Infračervená spektroskopie
Přihlásit se
Infračervená spektroskopie (8/9) · 12:52

Infračervená spektra karbonylových sloučenin Co je to rezonance a indukce a jak ovlivňují infračervená spektra derivátů karboxylové kyseliny?

Navazuje na Spektrofotometrie.
Pokud se podíváme na vzorec ketonu, tak už víme, že uvidíme signál karbonylu v našem IR spektru, protože kyslík je částečně záporný a uhlík je částečně kladný. Relativně velký rozdíl nábojů znamená relativně velkou změnu dipólového momentu karbonylu během vibrace. A proto dostaneme velmi silný signál v našem IR spektru. Signál pro ketonovou skupinu vykazuje vlnočet zhruba 1 715 nebo 1 720. Je tu drobná odlišnost pro konjugovaný keton, takže tady dole máme vzorec konjugovaného ketonu. Konjugace snižuje signál vlnočtu a podívejte se proč. Můžeme přemýšlet o rezonanci, takže pokud přesunu tyto elektrony zde a tyto elektrony odeberu kyslíku, mohu nakreslit rezonanční strukturu a zde víme, že tu bude oblast dvojné vazby. Měly bychom mít jednoduchou vazbu uhlíku a kyslíku a 3 volné elektronové páry okolo kyslíku. Formálním nábojem kyslíku je minus jedna a uhlíku je plus jedna. Takže pokud se purpurové elekrony přesunou tady, pak se modré elektrony přenesou na náš kyslík. Vzpomeňte, skutečná struktura molekuly je hybrid rezonanční struktury. Rezonanční struktura vlevo vypadá jako dvojná vazba uhlík-kyslík. Ta vpravo vypadá jako jednoduchá vazba uhlík-kyslík. Reálně je více hybridů těchto dvou. Nakreslím uhlík vázaný ke kyslíku a dám jim částečnou vazbu tady. Říkám, že je silnější než jednoduchá vazba, ale ne tak silná jako dvojná vazba. Myšlenkou je, že rezonance snižuje charakter dvojné vazby Vašeho karbonylu. Takže vlastně zeslabuje karbonyl. Nu a pokud zeslabíte vazbu, vzpomeňte na hodnotu 'k', silová konstanta či pružiny klesne a z přechozích videí víme, že snížení 'k' znamená snížení frekvence, což znamená snížení vlnočtu, ve kterém najdete signál. A signál karbonylu, ...použiji zelenou barvu... signál našeho karbonylu poklesne zhruba na 1 680 nebo tak, každopádně níže než 1 700. A znovu díky rezonanci, která zeslabí sílu vazby. Dobrá a co se stane, když přidáte elektronegativní atom? Nyní se zde bavíme o obecném derivátu karboxylové kyseliny. Proč je elektronegativní atom, jako je kyslík, správný příklad? Můžeme zde mít rezonanci, že? Můžeme nakreslit rezonanční strukturu, přesunout volný elektronový pár a vtlačit tyto elektrony na náš kyslík a můžeme rovnou nakreslit rezonanční strukturu. A znovu, kyslík bude mít záporný formální náboj a Y bude mít kladný formální náboj, takto. Pokud se budeme držet barev, volný elektronový pár se přesune sem, že? A pak se pí elektrony z našeho karbonylu přesunou na kyslík. A znova máme pro náš derivát karboxylové kyseliny rezonanci. A pokud přemýšlíte o karbonylu, co to s ním udělá? V našich hybridech poklesne charakter dvojné vazby. Takže pokud snížíte pevnost karbonylu, ale to už jsme viděli. Snížení 'k', sníží pevnost karbonylu, snížením 'k', snížíte signál, kde najdete vlnočet. Snížíte také frekvenci vibrace vazby, že? Takže to je rezonance. Rezonance je přítomna. Ale pokud mluvíte o karboxylové kyselině, máte též indukční efekt. Mluvili jsme o tom ve videu o derivátech karboxylové kyseliny. Existuje taková soutěživost mezi rezonancí a indukcí. Zaměřme se na indukční efekt. A pokud máme naši skupinu R, náš uhlík, náš kyslík a náš elektronegativní atom Y. Pokud budeme uvažovat o dvojné vazbě, že snižuje rezonanci. Snížení charakteru dvojné vazby díky rezonanci, co je indukční efekt? Indukce, samozřejmě, odkazuje k elektronegativitě tohoto atomu. Co když máme velmi elektronegativní atom podobný uhlíku, jako kyslík? Toto způsobí, že elektronová hustota ustoupí tímto směrem. Takže můžeme o tomto volném elektronovém páru kyslíku uvažovat tak, že elektronová hustota svým přesunem zesílí karbonyl. Takže pokud posunete elektronovou hustotu, můžete o tom uvažovat, jako o přesunu elektronové hustoty z kyslíku a zesílení vazby karbonylu. Toto má takový efekt, že nám dá více dvojných vazeb, že? Takto nad tím přemýšlím. Na úvod to zapíši sem, indukcí, přesunem elektronové hustoty, zvýšíme pevnost karbonylu, zvýšíme konstantu pružiny nebo 'k'. Zvýšením frekvence vibrace vazby očekáváme, že najdeme signál při vyšším vlnočtu. A znovu, tyto dva kompetitivní efekty, co musíme zvážit u derivátů karboxylových kyselin. Rezonance snižuje signál a indukce zvyšuje signál. Pojďme se podívat na celý svazek karbonylových sloučenin. Podívejme se na různé IR signály a podívejme se, jak je vysvětlit. Zde máme skupinu sloučenin obsahujících karbonyl a předpokládáme, že najdeme signál karbonylu s vlnočtem v rozpětí 1 850 až 1650, takže někde v tomto rozmezí budeme předpokládat signál. Raději o tom uvažuji jako o průměru. 1 850 a 1 650, střed bude někde okolo 1 750 a pokud půjdete o kousek níže na 1 740, myslím že to bude průměrný signál. To bude odpovídat průměru hodnoty 'k' nebo průměru pevnosti karbonylové vazby? Pokud půjdeme o trochu výše, podíváme se na ester. Ve videu o reaktivitě derivátů karboxylové kyseliny jsem Vám vyprávěl, jak uvažovat o kompetitivním efektu rezonance a indukce. Pro ester je indukční efekt trochu silnější než rezonance. Takže pokud je indukční efekt trochu silnější než rezonance, tak zesílí vazbu karbonylu. Tudíž o trochu zesílíme hodnotu 'k' a pokud zesílíte hodnotu 'k', zvýšíte vlnočet, kde najdete signál. Takže pokud zvýšíte 'k', zvýšíte frekvenci vibrace vazby a také vlnočet, tudíž vlnočet stoupne z hodnoty 1 740 na zhruba 1 745. Znovu, toto je hrubý odhad toho, kde najdete signál pro ester karbonylu. Dále se podíváme na anhydrid kyseliny. Pro anhydrid kyseliny je indukční efekt mnohem důležitější. Takže pokud je indukční efekt důležitější, kyslík je elektronegativnější, tak to znamená, že dostaneme vyšší hodnotu pro 'k'. Čím vyšší hodnota 'k', tím silnější karbonyl. A pokud máme vyšší hodnotu 'k', máme vyšší frekvenci vibrace a předpokládáme signál ve vyšším vlnočtu. Takže vlnočet stoupá k hodnotě zhruba 1 760 až 1 790. A toto je první signál anhydridu kyseliny. Jedná se o symetrickou vibraci. Máme tady dva karbonyly, že? A pokud je zde vibrace ve fázi, je to signál, který očekáváme. Také máme antisymetrickou vibraci, při níž uvidíme ještě druhý signál anhydridu kyseliny, o kterém jsme hovořili v předchozím videu, antisymetrická vibrace potřebuje více energie, takže ji najdete při vyšším vlnočtu. Najdete ji zhruba při vlnočtu 1 810. Dva signály pro anhydrid kyseliny. U acylchloridu kompletně dominuje indukční efekt nad rezonancí, dokonce je mnohem silnější než v předchozích dvou příkladech. Chlor získá více elektronové hustoty, což ještě více zesílí karbonyl, takže silová konstanta mnohem více vzroste. Máme vyšší frekvenci vibrace a tím pádem vyšší vlnočet. Signál pro tento karbonyl se ukáže při vyšším vlnočtu zhruba okolo 1 800, nebo možná i výš, okolo 1 815. Opět je to pouze orientační hodnota pro signál karbonylu v acylchloridu. A nyní přesun doprava. Pokud je toto naše průměrná konstanta pružiny a je docela blízká našemu průměru vlnočtu, podíveme se nyní na aldehyd. Zde máme aldehyd a tady máme atom vodíku, takže nemáme elektronegativní atom. V předchozích příkladech jsme na tomto místě měli kyslík či chlór, ale zde máme vodík, takže se nemusíme obávat indukčního efektu. Více se soustředíme na elektron-donorovou alkylovou skupinu, že? Zde máme alkylovou skupinu a alkylová skupina je donorem elektronů. Pokud věnujeme část elektronové hustoty v tomto směru, ztratíme část elektronové hustoty karbonylu. Takže náboje se budou odpuzovat a snížíme pevnost karbonylu. Snížíme silovou konstantu 'k', a pokud ji snížíme, můžeme předpokládat, že se signál objeví při nižším vlnočtu. Průměrná hodnota poklesne dolů zhruba na 1 725. A znovu říkám, že se jedná o orientační hodnoty, neříkám, že je to přesné pouze orientační. Předpokládáme, že najdeme signál kabonylu, konkrétně aldehydu. Srovnejme aldehyd a keton. Keton má dvě alkylové skypiny. Máme tedy větší elektron donorový efekt, a tak oslabíme náš karbonyl ještě více. A pokud oslabíme karbonyl, musíme myslet na to, že 'k' klesne ještě více a můžeme očekávat, že signál pro keton se objeví při nižším vlnočtu. A skutečně je zhruba při vlnočtu 1 715 až 1 720. A znovu, je to celkem blízko místu, kde najdete signál pro keton. Pojďme si nyní popovídat o karboxylové kyselině. No a pokud máme karboxylovou kyselinu... pojďme si nakreslit ještě jednu. Pokud máme dimer karboxylové kyseliny, máme zde další karboxylovou kyselinu, můžeme dostat docela silnou vazbu vodíkovými můstky. Dostaneme silnou vazbu vodíkovými můstky. A to má vliv na oslabení karbonylu. Můžete si představit, že část elektronové hustoty proudí zde, kvůli silným vodíkovým můstkům. A toto způsobí ještě větší snížení silové konstanty ve srovnání s průměrnou hodnotou. A tak pro dimer karboxylové kyseliny můžeme předpokládat signál okolo 1 710. Ačkoliv signál se u karboxylové kyseliny může dost lišit, takže tuto hodnotu nemusíte pozorovat zde, protože vše závisí na tom, v jaké formě se nachází. Zde se bavíme o dimerické formě. Nakonec tu máme amid. Derivát karboxylové kyseliny, takže se bavíme o rezonanci versus indukci. Toto je případ, kdy rezonance dominuje. Rezonance dominuje nad indukcí a my si představíme rezonanční strukturu. Pohneme těmito elektrony zde a odsuneme je, čímž máme efekt na oslabení karbonylu. Takže snížíme sílu karbonylu a rezonance převládá, tudíž snížíme výrazně hodnotu 'k', snížíme hodnotu 'k' ve srovnání s vytvořeným průměrem. Tímto snížíme signál pro vlnočet. Získáme mnohem nižší vlnočet. Zhruba okolo 1 650 až 1 690. Znovu jsou to pouze orientační hodnoty, kde byste měli najít daný signál. Ale úvahy o rezonanci a indukci a donor-elektronovém efektu alkylové skupiny a vodíkových můstkách, Vám dovolí odhadnout signál, a tím odhadnout sílu karbonylu.
video