Halogenuhlovodíky, substituční a eliminační reakce
Přihlásit se
Halogenuhlovodíky, substituční a eliminační reakce (3/14) · 11:40

Mechanismus SN1 reakce Mechanismus monomolekulární nukleofilní substituce (SN1 reakce).

Navazuje na Stereochemii.
SN1 reakce - příklad nukleofilní substituce. Zde se jedná o substituci halogenu nukleofilem. Jak vidíte, zde máme halogen a nukleofil substituuje tento halogen. Podívejme se na mechanismus SN1 reakce. V prvním kroku tohoto mechanismu - začneme třeba tady - dochází k odštěpení halogenu. Tyto elektrony se tedy přesouvají na halogen a tvoří tak z něj výbornou odstupující skupinu. Poté, co elektrony odpudí atom halogenu, halogen se odštěpí a zanikne jedna vazba. Uhlík zůstane ponechán v této podobě a té říkáme karbokation, který je kladně nabitý. Atom halogenu má navíc jeden elektronový pár, takže bude nabitý záporně. Halogen je v záporně nabitém stavu poměrně stabilní a tvoří tak vhodnou odstupující skupinu. Proto je v tomto mechanismu odstupující skupinou právě halogen. V dalším kroku přistupuje nukleofil - ten můžeme znázornit s volným elektronovým párem, a tudíž i se záporným nábojem. Nukleofil nemusí mít vždy i záporný náboj, ale v tomto případě nukleofil napadá elektrofil, jímž je karbokation. Nukleofil - elektrofil -> opačný náboj je přitahován, elektronový pár se váže na uhlík, a to nám dává výsledný produkt, kde nukleofil nahradil původní atom halogenu. V tomto mechanismu máme tedy karbokation - tady to je karbokation.. U reakcí SN1 musíme věnovat pozornost rychlosti reakce. Ten první krok, tedy odštěpení halogenu v první fázi reakce, je velmi pomalý krok. (Tento proces je pomalý.) A druhý krok, kdy dochází k ataku nukleofilem, je pak velmi rychlý. Takže máme pomalý krok a pak rychlý krok. Z výzkumu rychlosti SN1 reakce vyplývá, že celková rychlost závisí pouze na koncentraci výchozího alkylhalogenidu. Když si napíšete základní rychlostní rovnici, kde R je celková rychlost reakce a K je rychlostní konstanta, pak se počítá pouze s koncentrací samotného alkylhalogenidu. Rychlost je tedy závislá pouze na koncentraci alkylhalogenidu a důvod souvisí s tímto mechanismem. První fáze je tedy krok určující rychlost celé reakce, je to ten pomalý krok mechanismu. Vyžaduje to trochu času, než se halogen odštěpí, v porovnání s nukleofilním atakem, který je naopak rychlý. K ataku nukleofilem však nemůže dojít, dokud se halogen zcela neodštěpí. Takže pokud se ptáte, proč rychlost závisí pouze na tom alkylhalogenidu, možná by vám pomohla nějaká čísla - trvá to asi 10 sekund, než se alkylhalogenid zcela disociuje, (neodpovídá to úplně skutečnosti, ale pro představu to stačí) a atak nukleofilu zabere asi 1 sekundu. Většinu času zabere ten pomalý krok. Podle toho, kolik času trvá pomalý krok, můžete určit přibližně celkový čas reakce. Dokud se však zcela neuskuteční první krok, ke druhému kroku nedojde. Vůbec si tedy nepomůžete, když budete zvyšovat koncentraci nukleofilu. Můžete dělat, co chcete, ale nukleofil nebude moci atakovat, dokud se nevytvoří karbokation. Změnou koncentrace nukleofilu tedy nic neovlivníte, pokud není přítomen žádný karbokation. Proto se tato reakce označuje jako SN1 - ta jednička znamená, že reakce je monomolekulární, což znamená, že pouze změnou koncentrace JEDNOHO z reaktantů (v tomto případě alkylhalogenidu) můžete ovlivnit celkovou rychlost reakce. Na tom jediném závisí rychlost reakce. To je ten tzv. "rychlost určující krok", ta pomalá fáze našeho mechanismu. Pojďme se podívat, které typy alkylhalogenidů podléhají reakcím typu SN1. Už víme, že se tvoří karbokation. Takže se podívejme na dva různé alkylhalogenidy a porovnejme, který bude reagovat rychleji. Takže začneme - tady si volím svůj alkylhalogenid, na něj připojím chlor. To je jeden z nich. Teď znázorníme ještě jeden tady a na něj připojím jako další skupiny vodíky. Pak ještě také chlor. Kdyby oba tyto alkylhalogenidy podstoupily reakci mechanismu SN1, prvním krokem by bylo odštěpení halogenu. Nejprve by se tedy vytvořila odstupující skupina, kde by se elektrony přesunuly k atomu chloru, a stejně tak i tady by se elektrony přesunuly k chloru. V prvním případě získám karbokation, který bude vypadat takto... A v druhém případě bude karbokation vypadat takto... Tady jsou vodíky... A budeme potřebovat oba karbokationy porovnat. Takže tady nahoře máme uhlík, který je nyní kladně nabitý, a okolo něj jsou další tři uhlíky. Máme tedy terciární karbokation. A tady dole se jedná o totéž, máme tady kladně nabitý uhlík, ale sousedí pouze s jedním dalším uhlíkem. Jedná se tedy o primární karbokation. Už dříve jsme si říkali, že terciární karbokation je o mnoho stabilnější díky hyperkonjugaci. Čím je stabilnější, tím je reaktivnější, a to proto, že upřednostňuje tuto formu, v níž je více stabilizován. Myslím, že experimentálně bylo zjištěno, že poměr tvorby terciárního a primárního karbokationu je asi 50 milionů ku jedné, což vám může dát představu o tom, jak velký je rozdíl v jejich stabilitě. Protože je terciární karbokation o mnoho stabilnější než ty ostatní, bude v SN1 mechanismu reagovat ochotněji. Takže tyto terciární alkylhalogenidy, jako tento s chlorem, jsou v mechanismu SN1 nejvíce reaktivní, protože jejich karbokationy jsou nejstabilnější. Když to shrneme, tak terciární alkylhalogenidy reagují v SN1 reakcích nejraději. Hned po nich jsou sekundární, a pak primární. A po nich ještě také methylové skupiny - terciární, které jsou v SN1 mechanismu nejrychlejší. Podívejme se teď na některé problémy a jednoduché příklady SN1 reakcí. Když budu mít jako reaktant tento terc-butylchlorid a bude reagovat s octanem sodným, který je zdrojem octanových anionů jako je tento, řeknete si: Tak dobře, kde máme odstupující skupinu? Chlor je odstupující skupina. A kde je nukleofil? Záporný náboj a volný elektronový pár. Takže v první fázi probíhá disociace, z níž vychází terciární karbokation. Zde dojde k ataku nukleofilem - na kladně nabitém uhlíku. A ve výsledku dojde k substituci nukleofilem. Tedy k nukleofilní substituci. Tak, tohle bude náš produkt. Pojďme se podívat na další. Začneme s terc-butanolem. Ten má dva elektronové páry. A bude reagovat s kyselinou chlorovodíkovou, tedy HCl. V této reakci není skupina -OH zrovna nejlepší odstupující skupinou. Elektrony na kyslíku ve skupině -OH nejsou tak stabilní jako na halogenidovém anionu. Pokud jsou však přítomny nějaké protony, mohou nám vytvořit lepší odstupující skupinu. Nejprve dochází k acidobazické reakci. Tento elektronový pár přitahuje vodík a odpudí jeho elektron ke chloru. Podívejme se, co nám z toho vznikne. Vytvoří se nám tady jako odstupující skupina molekula vody. Už jsme to viděli dříve. S prvním elektronovým párem se nic neděje, místo druhého je tam kladný náboj. Teď, když dojde k přesunu elektronů, odštěpí se voda, která je mnohem stabilnější odstupující skupinou. Dojde tedy k tomuto. Teď dojde k posunu elektronů na kyslík, (to jsme už viděli v mnoha mechanismech), a nyní můžeme vytvořit karbokation. Dostaneme tedy kladný náboj tady a zároveň chloridový anion, který je nabit záporně a má tedy funkci nukleofilu. Volný elektronový pár atakuje karbokation a na závěr dostáváme náš produkt, což je terc-butylchlorid. V tomto mechanismu je třeba navíc uvažovat také acidobazickou reakci. Podívejme se ještě na jeden příklad. Mějme terc-butylchlorid jako reaktant, který bude reagovat s methanolem (ten můžete vidět nad šipkou) V tomto videu jsme ještě nemluvili o rozpouštědlech. Rozpouštědla jsou podrobněji rozebrána v dalších videích. Ale zde bude naším jediným rozpouštědlem methanol, který vystupuje jako nukleofilní činidlo. Jedná se o solvolýzu, což je zvláštní typ substituční reakce. Solvolýza je reakce, kde je nukleofilní činidlo zároveň i rozpouštědlem. Pojďme se tedy podívat, co se stane. Už víme, že volný elektronový pár se přesouvá k atomu chloru, což je první krok. Pak se vytváří terciární karbokation. Naše rozpouštědlo je tedy zároveň nukleofilem. Nemá tedy záporný náboj, jako je tomu ve většině reakcí, ale volný elektronový pár na atomu kyslíku funguje sám jako nukleofil. Tento nukleofil pak atakuje elektrofil tady... dochází k ataku nukleofilem, kdy se kyslík prostřednictvím elektronového páru naváže na uhlík. Na kyslíku jsou pak navázány ještě vodík a methylová skupina. Také je tam ještě druhý elektronový pár, který se neúčastnil reakce a nikam nezmizel. Díky tomu je kyslík nabit kladně. V další fázi máme pak acidobazickou reakci. Přistupuje další molekula methanolu, ale tentokrát zde není jako nukleofil, nýbrž jako báze. Tento volný elektronový pár si tedy odebere proton, posune jeho elektron ke kyslíku, a tím získáváme konečný produkt. Takto je pak vázán kyslík a má dva volné elektronové páry. Toto byl tedy příklad solvolýzy. V následujícím videu se budeme bavit o stereochemii v SN1 reakcích.
video