Halogenuhlovodíky, substituční a eliminační reakce
Přihlásit se
Halogenuhlovodíky, substituční a eliminační reakce (6/15) · 10:31

Vliv rozpouštědla na Sn1 a Sn2 reakce Vliv rozpouštědla na průběh substitučních Sn1 a Sn2 reakcí.

Navazuje na Stereochemii.
Druh použitého rozpouštědla může mít velký vliv na to, jestli reakce poběží Sn1 mechanismem nebo Sn2 mechanismem. Nejprve se podívejme na polární protická rozpouštědla. Polární protická rozpouštědla preferují Sn1 mechanismus. A podívejme se na příklad polárního protického rozpouštědla, kterým je pochopitelně například voda. Voda je polární molekula. Už víme, že kyslík je částečně záporný. A víme, že tady ten vodík zde je částečně (parciálně) kladný díky rozdílům elektronegativit. A můžeme považovat vodu za protické rozpouštědlo, protože proton zde je připojen na elektronegativní atom, kterým je kyslík. To znamená, že pro vodu je relativně snadné darovat do roztoku proton. Pokud by voda darovala proton, vznikl by pochopitelně OH-. Hydroxidový aniont. Voda je polární protické rozpouštědlo. Pokud odebereme jeden z těchto vodíků a nahradíme jej alkylovou skupinou, dostaneme ROH. Dostaneme pochopitelně alkohol. A alkoholy jsou také řazeny mezi polární protická rozpouštědla. Tento proton zde je připojen k elektronegativnímu atomu. Alkoholy mohou také odštěpit protony, pokud jsou správné podmínky. Dalším příkladem by byla karboxylová kyselina. Pokud budu pokračovat a namaluji tady karboxylovou kyselinu... Ještě jednou, máme proton, který je vázán na elektronegativní atom. Takže proton může být opět uvolněn do roztoku. Toto jsou 3 hlavní polární protická rozpouštědla, se kterými se lze setkat. A preferují Sn1 reakce. Takže se podívejme na Sn1 mechanismus a uvidíme, proč polární protická rozpouštědla preferují Sn1. Budeme vycházet z alkylhalogenidu. Mám tedy několik R skupin připojených na můj uhlík. A ten uhlík mám takto navázaný na brom. Prvním krokem v Sn1 mechanismu je disociace. Volný elektronový pár se chystá „vykopnout" můj brom. A to přesune vazbu na náš uhlík. Takže nám vznikne karbokationt. Takže tento uhlík je teď pozitivně nabitý, protože ztratil vazbu. Brom si zde vezme volný elektronový pár, což mu dodá formální náboj -1. A řekněme, že voda byla naším polárním protickým rozpouštědlem. Takže voda by přistoupila. A víme, že kyslík má částečný (parciální) záporný náboj. Takže máme opačné náboje, které se přitahují. Částečně záporný kyslík je přitahován ke karbokationtu. Tudíž tento volný elektronový pár bude přitahován k pozitivně nabitému uhlíku. A přitahování opačných nábojů pomůže stabilizovat karbokationt. Pamatujte si, že čím stabilnější je karbokationt, tím spíše poběží vaše reakce Sn1 mechanismem. Navíc, vaše polární protické rozpouštědlo, vaše voda by měla pomoci stabilizovat vaši odstupující skupinu. Protože víme, že vodík je částečně kladný. Takže dostanete o něco více přitažlivosti mezi částečně kladným vodíkem neboli protonem a záporně nabitou odstupující skupinou, jako je tato. Tím pádem polární protická rozpouštědla rozpouští jak kationty, tak anionty. A protože polární protická rozpouštědla pomáhají stabilizovat váš karbokationt, tak ten preferuje Sn1 mechanismus. Naší druhou skupinou rozpouštědel jsou polární aprotická rozpouštědla. Toto budou polární aprotická. Dobrým příkladem polárního aprotického rozpouštědla je aceton. Takže se podívejme na strukturu acetonu. Vypadá, jako karbonyl se 2 methylovými skupinami připojenými na náš uhlík. Takže to je aceton. Víme, že je zde vliv polarity, protože kyslík je částečně záporný a uhlík je částečně kladný. A aceton je považován za aprotický. Protony, které jsou na acetonu, jsou připojeny na uhlík, který není příliš elektronegativním atomem. Je tedy považován za aprotický, což znamená, že neposkytuje protony v roztoku. Ve skutečnosti aceton může protony poskytovat, pokud jsou vhodné podmínky. Ale ve srovnání s polárními protickými rozpouštědly, protony na acetonu nejsou poskytovány ochotně. Tady máme aceton. A to je jeden příklad polárního aprotického rozpouštědla. Podívejme se na další příklad polárního aprotického rozpouštědla. Má podobnou strukturu, jako aceton. Pokud zde dám síru na místo uhlíku a naváži síru dvojnou vazbou na kyslík, jako tady, a mám 2 methylové skupiny, přímo tady. Další methylovou skupinu tady. A potom volný elektronový pár na tomto atomu síry. Toto je DMSO. Což znamená dimethylsulfoxid. Dimethylsulfoxid má také rezonanční strukturu. Pokud tedy půjdu a namaluji tady závorky, a zamyslím se nad tím, jaká bude rezonanční struktura DMSO, tento volný elektronový pár zde by mohl přeskočit na můj kyslík. Namalujme si, jak to bude vypadat. Teď má naše síra methylovou skupinu zde a zde. Pořád má volný elektronový pár. Teď je vázaná na kyslík pouze jednoduchou vazbou. Kyslík tady má 3 volné elektronové páry, což mu dává formální náboj -1. Síra má formální náboj +1. Toto je rezonanční struktura DMSO. Ale pamatujte si, že ve skutečnosti je to trochu hybridní a možná, že rezonanční struktura nalevo je více podobná tomuto rezonančnímu hybridu. Ale teď použiji strukturu napravo, abych popsal některé body k polárním aprotickým rozpouštědlům. Rezonanční struktura vpravo je ta, kterou v následujících minutách použiji. Dalším příkladem polárního aprotického rozpouštědla je DMF. Takže se pojďme podívat na DMF. Nuže, struktura DMF, což znamená dimethylformamid. Má karbonyl zde. Takto. A potom máme vodík a dusík. A tady přijdou 2 methylové skupiny a volný elektronový pár na dusíku. Pokud si namalujeme rezonanční strukturu DMF, můžeme vidět, že je velmi podobná 2 příkladům výše. Tento volný elektronový pár na dusíku může přeskočit sem a vytvořit dvojnou vazbu. V ten moment tyto elektrony přeskočí na náš kyslík. Toto je pravděpodobná rezonanční struktura. Kyslík získá volný elektronový pár a dostane formální náboj -1. Volný elektronový pár se přesune sem, na dvojnou vazbu mezi uhlíkem a dusíkem. Což dá dusíku formální náboj +1. To jsou rezonanční struktury DMF. Další dobré polární aprotické rozpouštědlo. Polární aprotická rozpouštědla preferují Sn2 reakci. A dělají to tak, že zvyšují sílu nukleofilu. Takže musíme vymyslet nukleofil. Řekněme, že naše reakce byla... ...alkylhalogenid s hydroxidem sodným. Takže Na+, OH-. Naším nukleofilem je hydroxidový aniont. A polární aprotické rozpouštědlo zvýší nukleofilní sílu hydroxidového aniontu. Podívejme se proč. Pokud vezmu druhou rezonanční strukturu DMSO a ukáži vám, jak rezonanční struktura interaguje s hydroxidem sodným, dívejte se, co se stane. Vezmu molekulu DMSO a ukáži vám, jak interaguje s oběma ionty. Nejdřív začneme se sodným kationtem. Tady máme kladně nabitý sodný kation. A teď s ním bude DMSO interagovat. Protože pokud se podívám na druhou rezonanční strukturu, kyslík je záporně nabitý. Takže mám své DMSO... Nebudu malovat celou molekulu, namaluji pouze skelet... Protože vám chci ukázat, jak záporně nabitý kyslík nebo částečně záporně nabitý kyslík bude interagovat se sodíkovým kationtem. Pokud mám všechny tyto molekuly DMSO, všechny obklopí kladně nabitý sodíkový kationt a rozpustí ho. Takže nastane přitahování mezi všemi těmito opačnými náboji. A proto se sodný kationt rozpustí. Je obklopen rozpouštědlem. Toto ukazuje, jak polární aprotická rozpouštědla jsou dobrými rozpouštědly pro kationty. A tím pádem odstraní kladný náboj na nukleofilu, což pochopitelně pomáhá zvýšit jeho nukleofilitu. Už není iontově vázán na sodík, takže zvýší svou schopnost fungovat, jako nukleofil. A je i další důvod, proč polární aprotická rozpouštědla preferují Sn2 a zvyšují nukleofilitu hydroxidového aniontu. Takže pojďme se podívat na náš hydroxidový aniont, který tady poletuje. Je záporně nabitý. A DMSO přistupuje. To známe z naší druhé rezonanční struktury pro DMSO. Toto je záporně nabité. Síra je nabitá kladně. Mohli byste si myslet, že kladně nabitá síra může rozpouštět náš hydroxidový aniont. Ale důvod, proč tomu tak není, je sterické bránění. Tyto 2 methylové skupiny na DMSO brání hydroxidovému aniontu k přístupu a vázání se na kladně nabitou síru na této rezonanční struktuře. Polární aprotická rozpouštědla špatně rozpouští anionty. A to znamená, že náš hydroxidový anion není rozpuštěn. Vlastně se neváže s ničím, což zvyšuje jeho nukleofilitu. A pokaždé, když zvýšíme sílu nukleofilu, posílíme Sn2 reakci, protože Sn2 mechanismus požaduje použití silného nukleofilu. V dalším videu si ukážeme rozdíly mezi Sn1 a Sn2 reakcemi. Shrneme si všechno, co víme a zahrneme také všechno, co jsme se naučili v tomto videu o vlivu rozpouštědel.
video