Halogenuhlovodíky, substituční a eliminační reakce
Přihlásit se
Halogenuhlovodíky, substituční a eliminační reakce (14/14) · 10:56

Jak rozpoznat, jestli nastane Sn1, Sn2, E1 nebo E2 - 2. část Toto video doplňuje předchozí. Ukážeme si, jaké reakce budou preferovány u sekundárních alkylhalogenidů.

Navazuje na Stereochemii.
Prvním krokem je vždy podívat se na strukturu alkylhalogenidu. A pokud máme sekundární alkylhalogenid, tak všechny 4 reakce jsou možné. Může to být Sn1, Sn2, E1 nebo E2. Po zjištění struktury vašeho alkylhalogenidu se podíváte na nukleofil. Nukleofil zde bude hydrogensulfidový anion. Záporně nabitá síra se bude chovat jako nukleofil. Pojďme klasifikovat náš nukleofil jako silný nebo slabý. Už víme, že je to příklad silného nukleofilu, což nás vede k tomu, že tento nukleofil může být zahrnut do Sn2 reakce, která požaduje silný nukleofil. Je hydrogensulfidový anion silná nebo slabá báze? Je to slabá báze, protože má relativně silnou konjugovanou kyselinu. A nyní se musíme zamyslet nad rozpouštědlem. Musíme klasifikovat rozpouštědlo. Víme, že DMSO je polární aprotické rozpouštědlo, o čemž víme, že preferuje Sn2 reakce, protože posiluje nukleofilitu. Máme 2 vodítka, která nám říkají, že to bude pravděpodobně Sn2 reakce. Nakreslíme produkt naší Sn2 reakce. Víme, že zde máme chirální centrum. Přemýšlejme o mechanismu Sn2 reakce. Hydrogensulfidový anion atakuje tento uhlík z opačné strany než je brom. Brom odstoupí a zde vložíme SH. A máme obrácenou konfiguraci. Toto byl Sn2 mechanizmus. Pojďme se podívat na další. Řekněme, že máme stejný počáteční reaktant, s tímto chirálním centrem. Tentokrát necháme tuto molekulu zreagovat s kyselinou mravenčí. Nakresleme zde kyselinu mravenčí, což bude naše rozpouštědlo i nukleofil a zahřejeme tuto reakci. Znovu potřebujeme klasifikovat náš nukleofil. Kyselina mravenčí může fungovat jako nukleofil, protože má volný elektronový pár na kyslíku. Ale nemá celý formální náboj, takže bude docela slabým nukleofilem. Slabý nukleofil bychom měli mít spojený s Sn1 reakcí. Je to možné vodítko, že to bude Sn1 reakce. Přemýšlím o kyselině mravenčí jako o bázi. Ale je to kyselina, takže její konjugovaná báze bude velmi slabá. A nyní rozpouštědlo... v tomto případě je rozpouštědlem nukleofil. A víme, že všechny karboxylové kyseliny můžeme klasifikovat jako polární protická rozpouštědla. Toto je polární protické rozpouštědlo, což znamená, že preferuje Sn1 reakci, protože polární protické rozpouštědlo bude stabilizovat karbokationt. Získáme zde sekundární karbokationt. Víme, že karbokationt je planární, takže pouvažujme nad stereochemii. Když nukleofilní molekula atakuje reaktant, tak konfigurace zůstane stejná. Během mechanizmu dojde ke ztrátě protonu, ale nebude jej kreslit, abych ušetřil čas. Dostaneme také obrácenou konfiguraci, takže ji zde nakreslím. Obojí konfigurace jsou možné. V této reakci tedy vzniknou enantiomery. Dostali jsme 2 produkty, protože víme, že tento mechanizmus postupuje cestou Sn1, když jsme analyzovali náš nukleofil. Znovu se podívejme na stejný počáteční reaktant. Znovu máme chirální centrum s bromem. Tentokrát bude tato molekula reagovat s ethoxidem sodným a naším rozpouštědlem bude ethanol. Pojďme zjistit, co se bude dít teď. Opět sekundární alkylhalogenid. Klasifikujme náš nukleofil, tedy ethoxidový anion. Je to alkoxid, což je silný nukleofil. Silný nukleofil mě opět přivádí na myšlenku Sn2 mechanizmu. Ethoxid sodný je silně bazický, čili chce proton. Silná báze mě zase přivádí na myšlenku eliminace, konkrétně E2 mechanizmus. A rozpouštědlo... ethanol je polární protické rozpouštědlo. Zde je proton, proto je to polární protické rozpouštědlo. Toto rozpouštědlo bude mít hlavní vliv na výsledný produkt, protože když se zamyslím, co dělá polární protické rozpouštědlo, tak vlastně rozpouští nukleofil. Nakreslím rychlý obrázek toho, jak je nukleofil rozpouštěn. Mým nukleofilem je ethoxidový anion, který vypadá takto. Nese na sobě záporný formální náboj. Kolem prochází rozpouštědlo, tedy ethanol, který vypadá takto. Nakreslím ještě pár molekul ethanolu. Víme, že kyslík je částečně (parciálně) záporný a vodík částečně kladný. Tyto částečně kladné vodíky budou reagovat se záporně nabitým kyslíkem. Zde budou interakce. Představte si velké množství molekul rozpouštědla, které obklopují nukleofil. Když rozpustí náš nukleofil, tak sníží jeho sílu. Záporný náboj -1 je vázán těmito částečnými kladnými náboji, což snižuje sílu vašeho nukleofilu. Což znamená, že to vede ke snížení, preference Sn2 mechanizmu. To znamená, že tato reakce preferuje E2 mechanizmus. Když víme, že to bude E2, musíme se podívat na náš alkylhalogenid. A identifikovat skutečnost, že toto musí být alfa uhlík. A uhlík vedle něj je beta. Toto nazveme beta 1 a toto beta 2. Naše reakce poběží tak, že báze vezme proton buď z beta 1 nebo z beta 2 uhlíku. Pokud se zamyslíme nejprve nad pozicí beta 1... Toto už jsme probírali v minulých videích. Vytvořili jsem alken... mohli bychom vytvořit trans alken. Dvojná vazba se vytvoří mezi alfa a beta uhlíkem. Mohli bychom získat verzi trans a také verzi cis. Víme, že verze trans bude hlavním produktem. Trans je stabilnější než cis. Toto tedy vzniká cestou E2 mechanizmu. Dostaneme tyto 2 produkty z pozice beta 1. Také dostaneme produkt z beta 2 pozice. Dvojná vazba se vytvoří mezi alfa a beta 2 uhlíkem. Takže můžeme nakreslit další produkt. Dostaneme produkt, který vypadá takto... je také možný. Trans bude hlavním a cis vedlejším produktem. A pak dostanete produkt z beta 2 pozice, který bude velmi minoritní. Toto je pouze monosubstituovaný alken. Není tolik stabilní, jako vypadá disubstituovaný alken. I když jsme říkali, že je zde jen malá šance pro průběh Sn2 reakce, tak dostanete trochu produktu i z této reakce. Když se zamyslím nad tím, že ethoxidový anion je silný nukleofil a atakuje chirální centrum, tak dostanu produkt, kde kyslíková část našeho ethoxidového aniontu funguje jako nukleofil a atakuje chirální centrum. Proto připojená skupina míří dozadu. Toto je také minoritní produkt. Pokud byste chtěli zvýšit množství tohoto minoritního produktu, museli byste změnit rozpouštědlo. Pokud byste zaměnili polární protické rozpouštědlo za polární aprotické... Pokud byste zaměnili toto rozpouštědlo... za DMSO, což je polární aprotické... Tak se zvýší síla nukleofilu, čili ethoxidového aniontu, což zvýší množství produktů vašeho Sn2 mechanizmu. Pojďme se podívat ještě na jeden příklad. Viděli jsme Sn2, viděli jsme Sn1, viděli jsme E2 a E1 je také možná, ačkoliv obvykle ne u alkylhalogenidů. Může proběhnout i s alkylhalogenidy, ale není to účinné. Hlavní místo, kde obvykle uvidíte E1 reakci jsou sekundární alkoholy. Nejsou to ani alkylhalogenidy. Pokud začneme se sekundárním alkoholem, jako je cyklohexanol... A přidáme kyselinu sírovou. Můžeme ji klasifikovat jako nukleofil... Trik je v tom rozpoznat mechanizmus. Silná kyselina, tedy kyselina sírová daruje protony do roztoku. Vodíkové protony se vznášejí okolo a volný elektronový pár na kyslíku si vezme tento proton. Toto je dobrá odstupující skupina. OH samo o sobě není dobrou odstupující skupinou, ale když je protonováno, za tvorby této skupiny s kladným formálním nábojem na kyslíku, tak je excelentní odstupující skupinou. Tyto elektrony zde jsou „vykopnuty" na kyslík. A pak máte ve svém mechanizmu karbokationt. Karbokationt ve vašem mechanizmu vám řekne, že se jedná o E1 eliminaci. Když molekula vody odstoupí, báze... buď voda nebo konjugovaná báze kyseliny sírové, vezme proton z této molekuly, čímž se vytvoří alken. Toto se vytvoří cestou E1 mechanizmu, čímž vznikne cyklohexen jako produkt. Viděli jsme Sn2, viděli jsem Sn1, viděli jsem E2 a viděli jsem E1. Je to docela těžké... trik je v tom podívat se na každou složku a zjistit co je nejoblíbenějším mechanizmem, na základě síly nukleofilu, pak toho, zda je nukleofil silnou nebo slabou bází, dále rozpouštědlo... A vždy musíte začít se strukturou vašeho alkylhalogenidu.
video