Alkeny a alkyny
Přihlásit se
Alkeny a alkyny (6/7) · 8:13

Halogenace alkenů Mechanismus adice halogenů na dvojnou vazbu.

Navazuje na Stereochemii.
Podívejme se na halogenaci alkenů. Nalevo máme alken, na který navážeme halogen. Například brom nebo chlor. Můžeme vidět, že reakce probíhá jako anti-adice. Takže se halogeny naváží z opačných stran dvojné vazby. Podívejme se na mechanismus, abychom zjistili, proč jde právě o anti-adici. Začněme tady dole od tohoto alkenu a ukažme si, jak se k němu bude halogen přibližovat. Bude přistupovat tímto způsobem. Ještě sem dokreslím volné elektronové páry. Takto. Zaměřme se na naši molekulou halogenu. Víme, že je nepolární. Když se podíváme na elektrony tvořící vazbu mezi halogeny... ...halogeny samozřejmě mají stejnou elektronegativitu, proto ani jeden nepřitahuje tyto elektrony silněji. Takže celá molekula je nepolární. Avšak když pí elektrony v alkenu... Takže teď mluvím o těchto pí elektronech. Pokud se tyto elektrony dostanou příliš blízko modrým elektronům, budou se odpuzovat. Elektrony se vzájemně odpuzují, mají totiž stejné náboje. A jak růžové elektrony odpuzují modré elektrony, vytlačují modré elektrony blíž k hornímu halogenu. Tím na halogenu vznikne částečný záporný náboj, a zároveň na spodním halogenu vznikne částečný kladný náboj, protože ztratí trochu své elektronové hustoty. Teď můžeme brát tento spodní halogen jako elektrofil, protože chce elektrony. Proto v tomto mechanismu budou pí elektrony vystupovat jako nukleofil. A tyto pí elektrony napadnou náš elektrofil. Ve stejnou dobu tyto elektrony, tento elektronový pár na levé straně halogenu, napadne tento uhlík. A tyto modré elektrony takto přeskočí na horní halogen. Nakresleme si výsledek s přesunutými elektrony. Teď máme uhlík navázaný jednoduchou vazbou na tento druhý uhlík. Růžové elektrony vytvořili novou vazbu mezi uhlíkem vpravo a halogenem. A tyto červené elektrony, které tvořily volný elektronový pár, vytvoří vazbu s uhlíkem vlevo. Halogenu pořád zbývají dva volné elektronové páry. Takže je tady doplním. A halogen bude mít formální náboj plus jedna. Toto se nazývá cyklický halogenový kation a je dokázané, že během mechanismu skutečně vzniká. Zamyslíme-li se nad tímto kladně nabitým halogenem, zjístíme, že halogeny jsou hodně elektronegativní a že chtějí elektrony. Řekněme, že třeba tyto růžové elektrony, budou přitahovány trochu blíže k halogenu, který tak odebere tomuto spodnímu uhlíku část elektronové hustoty, a tím na uhlíku vznikne kladný parciální náboj. A tak toto bude fungovat jako elektrofil při dalším kroku. A nukleofil bude halogenidový anion, který vznikl v předchozím kroku. Měli jsme tu halogen se třemi volnými elektronovými páry. A ještě si vzal modré elektrony. Takže teď má celkem 4 volné elektronové páry, to je 8 elektronů. Proto má záporný formální náboj -1. Kvůli tomu může vystupovat jako nukleofil. Protože tady máme tento cyklický halogenový ion, halogen brání napadení nukleofilu shora. Bude proto přistupovat zespodu. Takže tento záporně nabitý halogenidový anion nukleofilně napadne tento elektrofil. Tento uhlík. A vytlačí tyto růžové elektrony k tomuto halogenu. Nakresleme si, co vznikne, po tomto nukleofilním napadení. Takže teď tu máme dva uhlíky, které jsou stále spojené vazbou. A horní halogen se přesunul na tento levý uhlík. Měl dva volné elektronové páry, ale vzal si ještě dva růžové elektrony. Takže takhle bude vypadat uhlík vlevo. Uhlík vpravo je pořád navázaný ke dvěma dalším atomům. A halogenidový anion se musí navázat zespodu. Takže tento halogen budeme mít takto dole. Teď už víme, proč dochází k anti-adici halogenů. Ukažme si nějakou reakci. Na začátku budeme mít cyklohexen jako reaktant. Tento cyklohexan bude reagovat s bromem - Br₂. Z prvního kroku mechanismu víme, že musí vzniknout cyklický halogenový ion. Takže prvně nakreslím uhlíkatý cyklus. A ukážu vznik cyklického halogeniového iontu. Nazývá se bromoniový kation. Takže vznikne takovýto cyklus. Tento brom bude mít dva volné elektronové páry. A bude mít kladný formální náboj +1. Z mechanismu taky víme, že spolu s ním vzniká i bromidový anion. Takže tu budeme mít záporný bromidový anion. Když se zamyslíme na tím, jak bromidový anion k látce přistoupí, víme, že bude reagovat s jedním z těchto dvou uhlíků. Může reagovat třeba s tím vlevo, ale taky může reagovat s tím napravo. Začněme třeba u uhlíku napravo a nakresleme si produkt. Takže když volný elektronový pár bromidového anionu napadne tento uhlík, tak vystrčí tyhle elektrony k bromu. Můžeme si nakreslit výsledek. Takže budeme mít náš cyklus a brom nahoře se přehoupne k levému uhlíku. Takže tento brom bude vypadat nějak takhle. A bromidový anion se navázal zespodu k rovině kruhu. Takže toto je jeden z možných produktů. Bromidový anion mohl také reagovat s bromovým kationtem z levé strany. Tento volný elektronový pár by reagoval s tímto uhlíkem, čímž by posunul tyto elektrony k bromu. Můžeme si nakreslit výsledek takovéto nukleofilní reakce. V tomto případě se horní brom přehoupne na uhlík vpravo. A vezme si s sebou i volný pár elektronů. A bromidový anion se opět musí navázat ze spodní strany vzhledem k rovině kruhu. Tyto dvě molekuly jsou v podstatě dva různé produkty. Zkusme si je překreslit, abychom to mohli lépe vidět. Budeme se dívat jakoby shora. Toto je vaše oko. Překresleme si tuto molekulu. Takže toto je stejná molekula při pohledu shora. Tento uhlík bude tady. A můžeme vidět, že brom vystupuje jakoby k nám do prostoru. Takže tady nakreslím brom vystupující ke mně do prostoru. Přesunu se na tento uhlík. Tento uhlík. Tady musí brom vystupovat směrem od nás do prostoru za tímto uhlíkem. To je jeden možný produkt. Vpravo uděláme to samé. Tady nakreslím oko. Podíváme se jakoby shora. Tohle bude nahoře. Nejdříve se můžeme podívat na tento uhlík. Vidíme, že brom směřuje od něj dolů. Nakreslíme si cyklohexanový kruh. Z tohoto uhlíku směřuje brom dolů. A samozřejmě z tohoto uhlíku bude vystupovat brom k nám do prostoru. To vyjádřím klínem. A toto jsou mé produkty. A pokud jste už prošli stereochemií, tak víte, že tyto dva produkty jsou vzájemnými enantiomery. Ve skutečnosti jsou to dvě různé molekuly, dva jedinečné zrcadlové obrazy. Můžeme vidět, že mají opačnou absolutní konfiguraci. Když se podíváme na tento uhlík, tak brom leží směrem k nám a druhý brom leží směrem od nás. A u tohoto brom leží směrem k nám a druhý brom leží směrem od nás. Takže takto vypadá halogenace.
video