Aromatické sloučeniny
Aromatické sloučeniny (12/14) · 9:12

Friedelova-Craftsova acylace Mechanismus acylace.

Navazuje na Alkoholy, ethery a sulfidy.
V předchozím videu jsme se věnovali Friedel-Craftsově alkylaci. Nyní se podíváme na acylaci, což je reakce velmi podobná. Začneme benzenem, ke kterému přidáme acylchlorid. Pod touto částí si můžete představit acylovou skupinu. Dále opět použijeme chlorid hlinitý jako katalyzátor a jak můžete vidět, acylová skupina je substituována za jeden z protonů aromatického jádra. Jedná se tedy o aromatickou elektrofilní substituci. Mechanismus acylace je podobný alkylaci, ovšem s jedním zásadním rozdílem, ale začátek obou reakcí je shodný: Chlorid hlinitý funguje jako Lewisova kyselina a přijímá elektronový pár. Tento volný elektronový pár na chloru... Chlor poskytuje tento volný elektronový pár hliníku, který jej přijímá. Když budu tedy pokračovat a nakreslím výsledek této Lewisovské neutralizace, zde máme karbonyl, zde chlor připojený ke karbonylovému uhlíku, chlor má dva volné elektronové páry a je nově připojen vazbou s hliníkem, který se váže ke třem dalším chlorům. Nebudu již kreslit volné elektronové páry na těchto chlorech, abych ušetřil čas. Na hliníku se nachází záporný formální náboj a tento chlor má kladný formální náboj. Pro zdůraznění, tyto elektrony, zde zvýrazněné purpurovou barvou, tvoří tímto způsobem vazbu mezi chlorem a hliníkem. Abychom našli potřebný elektrofil, můžete si představit, že tyto elektrony se přesunou na chlor. Takže odebírám vazbu z karbonylového uhlíku a když karbonylovému uhlíku odeberete vazbu získá tím pozitivní náboj. Tento uhlík je stále připojen dvojnou vazbou ke kyslíku a dále je připojen k uhlovodíkovému zbytku R. Tím jsme vytvořili acylový kation. Tento acylový kation můžeme považovat za elektrofil v našem mechanismu aromatické elektrofilní substituce. Tento kation je stabilizován rezonancí. Mohu vzít volný elektronový pár z kyslíku a přesunout jej sem, čímž získám rezonanční strukturu, ve které je uhlík připojen trojnou vazbou ke kyslíku. Tomu bude zbývat jeden volný elektronový pár a bude se na něm nacházet kladný formální náboj. Uhlík je stále připojen ke zbytku R. Zdůrazňuji, že tento volný elektronový pár na kyslíku se může tímto způsobem přesunout sem. Tato rezonanční stabilizace acylového kationtu tvoří onen rozdíl mezi acylací a alkylací. Protože je kation při acylaci rezonančně stabilizovaný, nedochází k přesmykům, což se liší od toho, co jsme pozorovali při alkylační reakci. Vytvořený karbokation byl schopen přesmyku za vzniku stabilnějšího karbokationtu, jak jsme viděli ve videu zaměřeném na alkylaci, takže bylo celkem složité ovlivnit, jaký produkt získáme. Při acylaci nedochází k přesmyku, protože vzniklý acylový kation je stabilizován rezonancí. Dále dochází k vytvoření tohoto komplexu, ve kterém je hliník připojen ke čtyřem chlorům. Můžeme si představit, že nyní má tento chlor okolo sebe 3 volné elektronové páry, které vyznačím červeně. Tyto elektrony se tedy přesunou na chlor a, opakuji, stále máme na hliníku záporný formální náboj. Takže katalyzátor vytvořil potřebný elektrofil a nyní si můžeme ukázat, jak elektrofil, acylový kation, reaguje s benzenovým kruhem. Pro znázornění mechanismu je možné použít obě tyto struktury. Je možné znázornit reakci obou rezonančních forem s benzenovým kruhem. Já použiji pouze tu napravo, tu s kladným nábojem na uhlíku. Máme tedy benzenový kruh a znázorníme si jeden z protonů benzenového kruhu. Vybral jsem si pravou rezonanční strukturu, takže mám kladný formální náboj na uhlíku. Na uhlíku je také přítomen zbytek R. Máme tedy přítomen nukleofil i elektrofil. Opakuji, že kladné a záporné náboje se přitahují. Tyto pí-elektrony hrají roli nukleofilu a atakují elektrofil, takže jej připojíme k benzenovému kruhu. A ještě jednou, znázorním, jak se elektrofil připojuje k tomuto vrchnímu uhlíku. Tento uhlík tedy nese vodík a nyní vytváří vazbu ke karbonylovému uhlíku. Přidám volné elektronové páry a uhlovodíkový zbytek R, taktéž připojený k uhlíku. Sledujte purpurově zvýrazněné elektrony, které hrají roli nukleofilu a vytváří vazbu mezi tímto uhlíkem a uhlíkem karbonylovým. Odebrali jsme vazbu tomuto spodnímu uhlíku, čímž získal kladný formální náboj. Samozřejmě tohle je pouze jedna z možných rezonančních struktur. Možných rezonančních struktur lze nakreslit více, ale z časových důvodů je vynechám. Uváděl jsem je v předchozích videích. Podívejte se na ně, pokud vás rezonanční struktury stále matou. Použiji tuto rezonanční strukturu ke znázornění sigma-komplexu. Samozřejmě, k dokončení reakce potřebujeme deprotonovat sigma-komplex a obnovit aromatický kruh. Takže tyto elektrony atakují tento proton, což způsobí přesun těchto elektronů, a tím obnovu aromatického kruhu a odstranění kladného formálního náboje. Tím jsme vytvořili benzenový kruh, ke kterému je připojena naše acylová skupina, takže došlo k substituci za proton. Pojďme tedy sledovat i tyto elektrony. Zvýrazním je zeleně. Tyto elektrony se přesunou sem. Pojďme se podívat co dále vzniklo. Tyto červeně zbarvené elektrony vytvoří vazbu s protonem, čímž získáme HCl, kyselinu chlorovodíkovou. Zvýrazním ještě zmíněné elektrony červeně. Samozřejmě dochází i k regeneraci katalyzátoru, takže získáme AlCl3, chlorid hlinitý. Získali jsme tedy požadovaný produkt, připojili jsme acylovou skupinu k benzenovému kruhu a tím provedli Friedel-Craftsovu acylaci. Podívejme se nyní na situaci, kdy může být Friedel-Craftsova acylace použita namísto Friedel-Craftsovy alkylace. Řekněme, že cílem bylo připravit z benzenu butylbenzen. Strukturu butylbenzenu znázorním zde. Čtyřuhlíkatá alkylová skupina připojená na benzenový kruh. V předchozím videu jsme viděli, že při Friedel-Craftsově alkylaci vzniká butylbenzen pouze jako minoritní produkt vlivem přesmyku karbokationtu, takže je tvořen jako minoritní produkt. Pokud jej chceme získat ve vyšším výtěžku, můžeme použít Friedel-Craftsovu acylaci. Pokud tedy chci získat butylbenzen s použitím acylace, musím k benzenu připojit acylovou skupinu, která obsahuje stejný počet uhlíků, čili acylovou skupinu se čtyřmi uhlíky. Nakreslím schéma reakce. Máme acylchlorid s celkovým počtem čtyř uhlíků. Zde je zmíněný acylchlorid, zvýrazním ony čtyři uhlíky. Jeden uhlík, dva, tři a čtyři. K acylchloridu teď ještě potřebujeme přidat katalyzátor. Takže potřebujeme také chlorid hlinitý. Máme AlCl3 pro katalýzu této Friedel-Craftsovy acylace a teď připojíme tuto acylovou skupinu k benzenovému kruhu. Zde je naše acylová skupina, kterou můžeme přímo připojit ke kruhu. Nakreslím tedy kruh, jeden z jeho uhlíků je přímo připojen k tomuto karbonylovému uhlíku. Máme zde celkem čtyři uhlíky. Jeden, dva, tři, čtyři. To je výsledek Friedel-Craftsovy acylace. Nyní je třeba tuto sloučeninu přeměnit na tu požadovanou, butylbenzen. Je třeba se nějak zbavit karbonylu. K tomu se používá dlouho známá reakce zvaná Clemmensenova redukce, která využívázinkový amalgám (slitinu se rtutí) a zdroj protonů, HCl. Tento zinkový amalgám redukuje karbonyl na alkylovou skupinu, čímž vytvoří požadovanou alkylovou skupinu a zbaví se karbonylu, takže Clemmensenova redukce je velmi užitečná reakce pro syntézu. Toto je tedy způsob, jak připravit butylbenzen ve vysokých výtěžcích s použitím acylace, která je o něco spolehlivější než alkylace.
video