Aromatické sloučeniny
Přihlásit se
Aromatické sloučeniny (9/12) · 9:38

Aromatická stabilita III Aplikace pravidel aromaticity na tří- a čtyřčlenné cykly.

Navazuje na Alkoholy, ethery a sulfidy.
Víme, že sloučenina nebo iont je aromatický tehdy, když obsahuje kruh neustále se překrývajících p orbitalů a zároveň platí 4n + 2 (Hückelovo pravidlo) pro π-elektrony v kruhu (n je celé číslo). Například "n" může být 0, 1, 2 a tak dále. Zkusme tato pravidla použít pro analýzu cyklopropenylových kationtů. Zde máme cyklopropenylový kationt. Podívám-li se, kolik π-elektronů má, tak vidím dva π-elektrony a iont. Zapíšu si dva π-elektrony na tabuli. Když se podívám na tyto uhlíkové atomy v iontu, mají mezi sebou dvojnou vazbu, jde tedy o sp2 hybridizaci. Stejně jako zde. Zbývající uhlíkový atom, nahoře, má také sp2 hybridizaci. Nyní víme, že tyto sp2 uhlíky mají volný p orbital. Takže každý uhlík v tomto iontu má p orbital. Můžu pokračovat a ukázat situaci na tomto nákresu: Nakreslím p orbital na každém uhlíku v cyklu. Je vidět, že se p orbitaly mohou mezi sebou bočně překrývat, čímž iont splňuje první kritérium: má kruh překrývajících se p orbitalů. Vím, že p orbital je atomový orbital a zde mám celkem tři atomové orbitaly. Na základě Mullikenovy teorie tyto tři atomové orbitaly dávají svou kombinací tři molekulové orbitaly. Mohu vypočítat relativní vazebnou energii těchto molekulových orbitalů pomocí tzv. Frostova kruhu. Frostův kruh jsem již viděli takže přejdu rovnou k věci a nakreslím tuto dělící čáru uprostřed kruhu, která odděluje vazebné od antivazebných molekulových orbitalů. Vždy začínáme ve spodní části kruhu tím, že vepíšeme mnohoúhelník, který spojuje atomy v cyklu. Zde mám trojčlenný cyklus, takže vepíšeme trojúhelník do Frostova kruhu. Nyní tedy vepíšu trojúhelník do Frostova kruhu. Není to úplně trojúhelník, ale důležité je, kde protíná Frostův kruh. Průsečík reprezentuje vazebnou energii molekulových orbitalů. Dohromady mám tři molekulové orbitaly v tomto Frostově kruhu. Znázorním si je vedle a vím, že je jeden molekulový orbital zde a zbylé dva zde. Vazebné orbitaly mají vždy nižší energii, tedy tyto orbitaly dole jsou orbitaly vazebné. Z toho plyne, že mám dva antivazebné molekulové orbitaly tady nahoře. Vím, že tu mám přítomny dva π-elektrony. Je to podobné, jako u elektronových konfigurací; napřed zaplním orbitaly s nejnižší energií, a to bude vazebný molekulový orbital. Zbývají dva π-elektrony a ty doplním tak, že vyplním zbývající místo v orbitalu. Zkusme aplikovat Hückelovo pravidlo. Zde vidím n = 2, což je počet dvou π-elektronů a pak n = 0 v antivazebních molekulových orbitalech. Tedy násobím 4 krát 0 a 4 krát 0 je, samozřejmě, nula. Připočtením 2 dostávám výsledek 2, což odpovídá Hückelovu pravidlu. Tedy zbývají dva π-elektrony v cyklu a tím iont splňuje i druhé kritérium. Lze tedy říci, že cyklopropenylový kationt je aromatický. Tento poznatek si zapíšu vedle. Kationt také je velmi stabilní. Tato zkouška nám umožňuje vysvětlit některé vlastnosti této molekuly dole, kterou je cyklopropenon (H2C3O) Cyklopropenon má velmi ostré vazebné úhly a trojčlenný cyklus. Je zde také velmi silný dipólový moment což je z předchozího zjevné. Obojí lze vysvětlit pomocí analýzy rezonanční struktury molekuly cyklopropenonu. Když se zamyslím na rezonanční strukturou mohu tyto dva π-elektrony přesunout sem, k atomu kyslíku. Tím rezonanční struktura má trojčlenný cyklus - takto. Pak tedy kyslík se třemi volnými elektronovými páry okolo udílí záporný náboj -1. Odeberu vazbu z karbonylové skupiny, takže uhlík ve skupině získá kladný náboj +1. Vidíte, že takto se ustálil cyklopropenylový kation, o kterém víme, že je velmi stabilní. Toto je aromatický kruh. Zatímco toto je extrémně vzácná rezonanční struktura pro většinu karbonylových sloučenin, je tato poměrně rozšířená, neboť její rezonanční hybrid je velmi stabilní, což je u tohoto kationtu dáno i tím, že jde o aromatickou sloučeninu. Tento fakt dodává molekule trochu stability navíc. Můžeme také znázornit, že kladný náboj se takto šíří skrz trojčlenný cyklus, pak zde máme atom kyslíku se záporným nábojem. A tento nákres znázorňuje rostoucí dipólový moment, tímto směrem. Protože část vlevo je velmi stabilní díky kladnému náboji, molekula je aromatická, To je spojeno se vzrůstajícím dipólovým momentem a také vzrůstající stabilitou i přes velmi ostré vazebné úhly, které jsou v molekule cyklopropenonu přítomny. Koncept aromatické stability lze použít i pro jiné molekuly pro analýzu jejich struktur. Zkusme si ještě jeden příklad, Podívejme se na tuto molekulu; jedná se o cyklobutadien ([4]annulen). Zde nalevo máme cyklobutadien Podívám-li se na π-elektrony, najdu tyto dva a zde další dva, dohromady 4 π-elektrony. Mám tedy čtyři π-elektrony v molekule. Vidím, že každý uhlíkový atom má dvojnou vazbu a tedy každý z nich má sp2 hybridizaci. Každý uhlík má volný p orbital. Nakreslím si p orbitaly na diagramu. Kresba pomáhá znázornit, jak se p orbitaly mohou po stranách překrývat, čímž je splněno první kritérium. Je tu kruh neustále se překrývajících p orbitalů. Když se podívám na druhé kritérium, kterým je pravidlo 4n + 2 π-elektrony, tak není splněno. Dohromady mám čtyři π-elektrony, tedy 4n, kde n = 1. Pak 4 krát 1 jsou čtyři. Mám 4n π-elektronů, ale nemám 4n + 2 a tedy už vím, že tato sloučenina není aromatická, i když tak na první pohled vypadá. Ale pojďme dál a nakresleme molekulové orbitaly abychom viděli, kam umístit ony čtyři π-elektrony v molekulových orbitalech. Zde jsou zakresleny čtyři p orbitaly tedy mám celkem čtyři atomové orbitaly v molekule cyklobutadienu. Znovu, dle Mullikenovy teorie, čtyři atomové orbitaly dávají čtyři molekulové orbitaly. Vše si zakreslím přímo do Frostova kruhu, znovu nakreslím dělící čáru skrz kružnici, která odděluje vazebné a antivazebné molekulové orbitaly. Vždy se začíná v dolní části Frostova kruhu, máme čtyřčlenný cyklus, tedy vepíšeme čtyřúhelník do dané kružnice. Nyní nakreslím čtverec. Opět, tam, kde mnohoúhelník protíná kružnici, lze určit energetickou hladinu molekulového orbitalu. Takže mám celkem čtyři molekulové orbitaly a když se podívám sem, mám zde molekulový orbital pod dělící čarou. To je vazebný molekulový orbital. Dále mám molekulový orbital nad dělící čarou a to je antivazebný molekulový orbital. Tentokrát mám dva molekulové orbitaly, které jsou přímo v úrovni dělící čáry a reprezentují nevazebné molekulové orbitaly. Pokud doplním čtyři π-elektrony, opět, obsadím napřed ty orbitaly s nejnižší energií, tedy napřed dva π-elektrony a zbývají další dva. Zde mám nevazebné molekulové orbitaly se stejnou energií a pokud si vzpomenete na Hundovo pravidlo z elektronových kofigurací, tak nelze párovat tyto dva π-elektrony, protože orbitaly mají stejnou energii. A to je obrázek, který dostaneme, vidíme dva nepárové elektrony, což znamená, že tato molekula bude extrémně reaktivní. A laboratorní zkoušky ukazují, že opravdu je. Cyklobutadien reaguje sám ze sebou, tedy jde o velmi reaktivní molekulu, což značí, že nebude nijak zvlášť stabilní. Nejde o aromatickou molekulu, takže nemáme 4n + 2 π-elektronů. Druhé kritérium tedy není splněno, ale první ano. Takže z pohledu sloučeniny se jedná o anti-aromatickou sloučeninu, protože splňuje první kritérium, překrývající se p orbitaly, ale nevyhovuje druhému, neboť nemá 4n+2 π-elektronů. Má 4n π-elektronů, a proto jde o anti-aromatickou molekulu. V podstatě existuje velice málo příkladů anti-aromatických sloučenin, ale cyklobutadien je považován za jednu z nich. V příštím díle se podíváme na další příklady aromatické stability.
video