Aromatické sloučeniny
Přihlásit se
Aromatické sloučeniny (11/12) · 9:27

Aromatická stabilita V Jak je to s aromaticitou u polycyklických molekul?

Navazuje na Alkoholy, ethery a sulfidy.
Hückelovo pravidlo by mělo být používáno jen na monocyklické areny. Nicméně existují i polycyklické sloučeniny, které mají určitou formu aromatické stability. Jedna z nich je naftalen (C10H8). Zde nalevo máme strukturní vzorec naftalenu, což je bílá krystalická látka, tradičně používaná v přípravku proti molům. Má velmi typický zápach. Naftalen je aromatická sloučenina a i když není stabilní, jako benzen, můžeme o něm uvažovat, jako o 2 spojených benzenových jádrech. Podívám-li se na molekulu naftalenu blíže a zkusím aplikovat kritéria pro aromaticitu, mohu prozkoumat jednotlivé uhlíkové atomy. Vidím, že každý uhlíkový atom má dvojnou vazbu. Tedy každý z nich podléhá sp2 hybridizaci. Každý uhlík má nehybridizovaný orbital p. V molekule naftalenu je celkem 10 uhlíkových atomů. Nyní se přesuneme na kresbu vpravo. Každý uhlík má orbital p. Nakreslím orbitaly p ke každému atomu uhlíku. Tyto orbitaly p jsou přímo vedle sebe a mohou se překrývat. Vzpomenete-li si na pravidla pro aromatické sloučeniny, tak se zdá, že první pravidlo je splněno. Zde je vidět, jak se orbitaly p překrývají. V tomto případě jde o delokalizaci elektronů hned ve 2 kruzích. Vezmeme-li v úvahu druhé kritérium, což je Hückelovo pravidlo o počtu pí elektronů, pak na naši sloučeninu, naftalen, nelze technicky toto pravidlo uplatnit. Je ovšem jasné, že je zde 2, 4, 6, 8... 10 pí elektronů. Naftalen tedy má 10 pí elektronů. Zkusme Hückelovo pravidlo: 4n + 2 Pokud ‚n‛ je rovno 2, pak 4 krát 2 plus 2 je 10 pí elektronů. Tento počet pravidlu odpovídá. Lze tedy říct, že naftalen splňuje obě kritéria, ačkoliv Hückelovo pravidlo nelze technicky uplatnit na polycyklické sloučeniny. Ovšem těch 10 pí elektronů je plně delokalizováno v obou kruzích. Nyní se podíváme na rezonanční struktury. Když si nakreslíme tyto struktury pro naftalen... Mohu tyto elektrony vzít a přesunout sem. Tím se tyto elektrony ocitnou zde a tyto zde. Tím dostávám novou rezonanční strukturu. Nakreslíme-li si výsledek pohybu těchto elektronů, budou pí elektrony zde. Benzenový kruh bude vlevo. Napravo pak zbývají tyto pí elektrony takto. V tomto případě jsou pí elektrony tady. Přesunul jsem je vlevo. V reálné struktuře se tyto pí elektrony vyskytují nad a pod jednoduchou vazbou... ...z pohledu pravděpodobnosti jejich výskytu kolem vazby. Tedy je nemusím znázorňovat takto, ale lze to udělat tímto způsobem. Lze tedy vzorec zakreslit i takto, což je ekvivalentní způsob tomu předchozímu. Nejde o rozdílné rezonanční struktury, jen o jiný způsob znázornění této struktury zde. Tyto elektrony znázorněné modrou barvou jsou vlastně stejné, jako na pravé straně. Tento pár zvýrazním... ...tedy tento modrý pár je přímo zde. Tyto 2 vzorce jsou ekvivalentní, jakmile tento pár přesunu sem. Strukturní vzorce jsou nedokonalá cesta pro znázornění reálné struktury molekuly. Lze ukázat pí elektrony nalevo a napravo. Jde o totéž. Na základě této struktury jsem schopen nakreslit další rezonanční strukturu. Znovu si ji znázorním tady vedle. Tyto elektrony přesunu sem, tyto sem a nakonec zbylé sem. Výsledný strukturní vzorec ukazuje, že tyto pí elektrony jsou pořád zde. Doplním vazby v cyklu a dostávám všechny 3 rezonanční struktury, které pro naftalen existují. Opět lze znázornit delokalizaci všech 10 pí elektronů. Tato malá ukázka vlastností naftalenu dokazuje také jistou přítomnost aromatické stability. Naftalen není aromatický, jako benzen, protože všechny vazby v molekule benzenu jsou stejně dlouhé. Přesto naftalen vykazuje známky aromatické stability. Naftalen je nejjednodušší příklad pro polycyklický aromatický uhlovodík. Existují další příklady těchto sloučenin. Například anthracen. Stejně tak existuje mnoho dalších cyklických sloučenin, které obsahují kondenzovaná benzenová jádra. Namísto nich bych, ale rád ukázal jiný příklad, kterým je izomer naftalenu. Říká se mu azulen. Jde o tmavě modrou sloučeninu, což je v organické chemii poměrně vzácný úkaz. Také má zajímavé vlastnosti. V molekule je přítomen velký dipólový moment. Lze také pozorovat zvýšenou elektronovou hustotu v pětičlenném kruhu. Zde nalevo máme azulen a zde je jeho pětičlenný kruh. Ukazuje se, že v tomto kruhu je přítomno více elektronů, než bychom očekávali, což má za následek velký dipólový moment. Pokud si znázorníme rezonanční strukturu azulenu, tak zjistíme, proč tomu tak je. Vezmu-li tyto pí elektrony a přesunu je sem, pak tyto elektrony přejdou na tento uhlík. Výsledný strukturní vzorec znázorňuje tento iont. Pokud se zamyslím nad formálními náboji... Přesunou se tyto modré elektrony přímo sem na tento uhlíkový atom. Pak tento vrchní uhlík získá volný elektronový pár a tedy má náboj -1. Takže tento atom má záporný náboj. A tedy tento atom uhlíku ztratil vazbu, což mu udílí kladný náboj. Máme tedy karbokationt. Pokud se podívám blíže na tuto rezonanční strukturu, vidím 2 náboje. Podívám-li se na tu vpravo, vidím sedmičlenný kruh. Zde je 6 pí elektronů a zde mám karbokationt. Toto je jeden z příkladů, které jsme viděli v minulém videu. Každý uhlíkový atom má sp2 hybridizaci. Dále jsou zde překrývající se orbitaly p a dohromady máme 6 pí elektronů. Z toho plyne, že sedmičlenný cyklus je aromatický. Zde nalevo vidím pětičlenný kruh a nějaké pí elektrony přímo zde. Tyto pí elektrony, jak jsme viděli dříve u naftalenu, jsou v podstatě sdíleny oběma cykly. Takže mohu říci, že tyto elektrony jsou i zde v tomto cyklu, který má tyto elektrony a zároveň drží záporný náboj. Opět, jak jsme viděli v minulém videu, tento iont je aromatický a má celkem 6 pí elektronů. Zvýrazníme si je. Takže tyto, tyto a tyto jsou pí elektrony obsažené v rezonanční struktuře. Dále 6 pí elektronů. Všechny uhlíkové atomy podléhají sp2 hybridizaci. Opět, v minulém videu je vysvětleno daleko podrobněji, proč jsou tyto ionty aromatické. A protože mají aromatický charakter mají také aromatickou stabilitu. Rezonanční struktura vpravo je nejlepším reprezentantem reálné molekuly. Záporný náboj je delokalizován a rozšířen na celý pětičlenný kruh. Stejně tak kladný náboj pokrývá celý sedmičlenný kruh, což dává azulenu velký dipólový moment. Tento dipolový moment je větší, než bychom čekali právě proto, že vznikají 2 aromatické kruhy, což dává molekule azulenu vysokou stabilitu. Tento iont dole se nazývá cyklopentadienylový aniont. Kationt vpravo je cykloheptatrienylový kationt, který jsme viděli v minulém videu. Redistribuce elektronů dovoluje azulenu absorbci oranžového spektra, což je, vzhledem k dlouhé vlnové délce spektra, pro ostatní organické molekuly složité. Proto má azulen modrou barvu a ta je, zvláště pro uhlovodíky, velmi vzácná. Výraz pro modrou je také obsažen v názvu molekuly, kdy „azure" je „modrá". To byly 2 příklady polycyklických uhlovodíků, které zároveň vykazují určitou formu aromatické stability.
video