Aromatické sloučeniny
Aromatické sloučeniny (4/14) · 10:01

Aromatická stabilita II Proč není cyklooktatetraen aromatický, ale naopak jeho kationt ano?

Navazuje na Alkoholy, ethery a sulfidy.
Minule jsme viděli, že benzen vykazuje aromatickou stabilitu. A když chemici poprvé vytvořili cyklooktatetraen, což je tato molekula, předpokládali, že by mohl reagovat jako benzen. Protože vypadá, že se střídají jednoduché a dvojné vazby a má kruh. A tak předpokládali, že se bude chovat jako benzen. Ukázalo se, že cyklooktatetraen nereaguje jako benzen. Benzen nereaguje jako cyklohexen tady nahoře. Cyklohexen nám dává směs enantiomerů, když se na dvojnou vazbu aduje brom. Benzen toto nedělá. Cyklooktatetraen ve skutečnosti ano. Takže dostanete směs enantiomerů a brom se naaduje na jednu z dvojných vazeb. Ukazuje se, že cyklooktatetraen už není konjugovaný. Vypadá to, že má střídavé jednoduché a dvojné vazby v této struktuře, ale chovají se jako izolované dvojné vazby, jako čtyři různé izolované dvojné vazby. A není aromatický. Podívejme se, jestli dokážeme rozebrat důvody této reakce zde. Takže jen rychle připomene podmínky k určení aromaticity sloučeniny. Sloučenina nebo ion je aromatický, když obsahuje kruh spojitě se překrývajících p orbitalů a také má 4n plus 2...kde n je celé číslo, ...pí elektronů v kruhu, což se nazývá Hückelovo pravidlo. Tady je má molekula cykolooktatetraenu. Když spočítám pí elektrony, vidím, že jich v této molekule celkově osm. Takže osm pí elektronů. Každý uhlík v cyklooktatetraenu je sp2 hybridizovaný. Každý uhlík má volný p orbital. Fakt, že cyklooktatetraen má 8 atomů v kruhu znamená, že je v molekule malé vazebné pnutí. Jedná možná konformace, kterou může molekula zaujmout, se nazývá vaničková konformace. Můžete vidět, že tyto dva uhlíky se zhoupnou na obě strany, aby zaujmuly vaničkovou konformaci. Pokud je každý uhlík ve vaničkové konformaci sp2 hybridizovaný, mohu nakreslit p orbital na každém uhlíku ve vaničkové konformaci. Když to udělám, dostanu tento obrázek. Problémem je, že pro p orbitaly je těžké se překrýt. Pro tyto orbitaly to může být snadné, ale kvůli vaničkové konformaci, bude těžké překrytí těchto orbitalů. A ukazuje se, že to je důvod proč se molekula chová jako nekonjugovaná. Je to protože má p orbitaly, ale ty se ve vaničkové konformaci nemohou překrýt. Takto je porušena první podmínka aromaticity sloučeniny. A proto říkáme, že cyklooktatetraen je nearomatický. Takže je nearomatický, protože porušuje první podmínku. Nemá spojitě se překrývající p orbitaly. p orbitaly se ve vaničkové konformaci opravdu dobře nepřekrývají. Co kdyby cyklooktatetraen zaujmul planární konformaci? Budeme předstírat, jakoby cyklooktatetraen zaujmul planární konfromaci, tady dole. A ještě jednou, každý uhlík je sp2 hybridizovaný. Každý uhlík dostane jeden p orbital jako tady. Máme celkově 8 uhlíků. 8 p orbitalů. 8 atomových orbitalů. Pokračujme a napišme to sem. Máme celkově 8 atomových orbitalů (AO) pro cyklookatetraen. Podle teorie molekulových orbitalů (MO) nám těchto 8 AO dá 8 MO. Atomové orbitaly přestávají existovat a vznikne 8 MO. Nakreslit těchto 8 molekulových orbitalů by bylo na toto video příliš. Nebudeme je doopravdy kreslit, ale ukážeme si, jak jsou na tom s energií použitím našeho Frostova kruhů. A to jsme viděli v minulém videu. Jak nakreslit zmrzlý kruh. Budu pokračovat a nakreslím čáru do středu mého Frostova kruhu, která mi zde pomůže nakreslit polygon. Jaký druh polygonu mám nakreslit? Dobrá, mám osmičlenný kruh, takže nakreslím osmiúhelník. Začnu tady ze spoda. Pokusím se nakreslit osmistranný útvar. Bude to nějak takto. Nyní pamatujte, že když kreslíte Frostův kruh a vpisujete polygon, důležitá věc je, kde váš polygon protne váš kruh. A každý bod, kde se polygon protne s kruhem reprezentuje molekulový orbital. Takže vidím, že budu mít celkově 8 molekulových orbitalů, protože mám 8 průsečíků mezi mým polygonem a kruhem. A znovu, pěkná věc na Frostově kruhu je ta, že ukazuje realtivní energie vašich 8 molekulových orbitalů. Takže bych měl tři vazebné molekulové orbitaly, což jsou ty dole. Tyto tři průsečíky vám ukazují relativní energie. Mám tři vazebné molekulové orbitaly. A potom tady nahoře mám také 3 molekulové orbitaly. Ale tyto jsou antivazebné. Mají vyšší energii. A mé dva průsečíky, které jsou přímo na středové čáře, takto reprezentují dva nevazebné MO. Takže když naplním mé MO, znovu je to analogické elektronovým konfiguracím. Mám celkem 8 pí elektronů, o které se musím starat, abych měl planární molekulu cyklooktatetraenu. A teď můžu pokračovat a začít zaplňovat mými pí elektrony. Takto je postaráno o 6 z nich a stále mám 2. Protože je toto analogické elektronovým konfigruacím, budu následovat Hundovo pravidlo a nebudu párovat elektrony v tomto orbitalu. Toto reprezentuje mých 8 pí elektronů. A protože mám nespárované elektrony, mám 2 nespárované elektrony, které předpovídají velmi nestabilní molekulu kdyby zaujala planární konformaci. A pokud to vezmu z hlediska Hückelova pravidla, vím, že jej nesplňuje. Hückelovo pravidlo je 4n plus 2, kde n je celé číslo. A 2 vychází z toho, že mám tento orbital tady. A mám 4n přímo tady. Ale nemám 4n, kde n je celé číslo pro tyto dva elektrony nahoře. A tady je zlom. Mám celkově osm pí elektronů, které nesplňují Hückelovo pravidlo. A protože počet elektronů je nesprávný, tato molekula určitě nezaujme planární konfiguraci. A tak má cyklooktatetraen vaničkovou konformaci a ne planární. Není aromatický. Je považován za nearomatický protože porušuje první podmínku. Ale je možné jej zreagovat. Je možné jej zoxidovat. Co se stane, když to uděláme. Když vezmeme cyklooktatetraen a oxidujeme jej. Ztratí nějaké elektrony. Takže se chystám říci, že tyto pí elektrony zůstanou. A ztratíme pí elektrony nalevo. Když odstraním vazbu těmto dvěma uhlíkům, které zde měly dvojnou vazbu, budou pozitivně nabity. Můžu nakreslit rezonanční strukturu. Můžu přesunout tyto elektrony přímo tady. A když budu pokračovat a ukáži tuto rezonanční strukturu, potom tento uhlík bude mít stále pozitivní náboj +1. A další pozitivní náboj se přesune tady na tento uhlík. A mohli bychom pokračovat v kreslení rezonančních struktur pro tuto molekulu. Ale nebudu to dělat. Chci jen ukázat, že pozitivní náboje jsou rozmístěny úplně po celém iontu. Jednou možností, jak to znázornit je jen ukázat, jak jsou elektrony rozmístěny přes celý iont. A celý má náboj 2+. A když zanalyzuji, co jsem dostal z cyklooktatetraenu, zjistil jsem, že všechny uhlíky jsou sp2 hybridizované. Pokud se na to podívám, moje karbo kationty jsou sp2 hybridizované. Všechno s dvojnou vazbou je sp2 hybridizované. A tak mám 8 sp2 hybridizovaných uhlíků. A každý z těchto sp2 hybridizovaných uhlíků má p orbital. A také má 6 pí elektronů. Mám 2, 4 a 6 pí elektronů. 6 pí elektronů je podle Hückelova pravidla. Tyto ionty budou planární. Vypadá to podobně, jako toto. A zde je příležitost pro tyto p orbitaly, aby se překryly. Tyto ionty naplňují první podmínku. Obsahuje prstenec pravidelně se překrývajících orbitalů. A pokud zanalyzujete druhou podmínku, tak má 6 pí elektronů. A to naplní vazby molekulových orbitalů. Nebude to mít tyto 2 elektrony. Má to 6 pí elektronů. Naplní to Hückelovo pravidlo. Je zde celkem 6 pí elektronů dvojného kationtu. Toto je aromatický ion. Naplňuje obě podmínky proto, aby byl aromatický. Je extrémně stabilní. A to je důvod, proč je planární, protože má 8 uhlíků, jako cyklooktatetraen. A díky tomuto počtu má určité pnutí, které překonává. Proto se bude chtít přeměnit na vaničku, aby překonal část toho pnutí. Ale skutečnost, že je to planární dvojný kation, znamená, že zde musí být druh extra stability, která ho nutí být planární. A extra stabilita je díky tomu, že je aromatický. U tohoto iontu se ukázalo, že je planární. Toto video je jen informací o tom, proč je cyklooktatetraen nearomatický. Ale pokud ho změníte na kationt, bude aromatický, což je další důkaz konceptu aromatické stabilizace.
video