Aromatické sloučeniny
Aromatické sloučeniny (6/14) · 10:31

Aromatická stabilita IV Jak je to s aromaticitou cyklopentadienu?

Navazuje na Alkoholy, ethery a sulfidy.
Zde máme molekulu cyklopentadienu. Pojďme zjistit, zda vyhovuje pravidlu aromaticity. Začněme první podmínkou. Tou je přítomnost kruhu obsahujícího spojitě se překrývající 'p' orbitaly. Pokud prozkoumáme tyto uhlíky, tento uhlík je vázán dvojnou vazbou, má tedy hybridizaci sp². A proto má volný 'p' orbital. Tak jako tento uhlík a tak jako tyto dva další. Tyto 4 uhlíky mají hybridizaci sp². Pokud se podíváme na tento uhlík, ten má hybridizaci sp³. Lépe to jde vidět, když zde nahoru zakreslím nějaké vodíky. A protože tento uhlík má čtyři jednoduché vazby, je jeho hydridizace sp³, což znamená,' že tento uhlík nemá 'p' orbital. A proto cyklopentadien není aromatický, nesplňuje totiž první podmínku. Nemá kruh se spojitě se překrývajícími 'p' orbitaly. Protože není splněno první pravidlo, můžeme říci, že cyklopentadien není aromatický. Nemusíme už zkoumat, jestli splňuje druhou podmínku. Nesplňuje ani první podmínku, aby mohl být aromatický. Cyklopentadien má, mimo jiné, jednu zajímavou vlastnost. Na to, že je to uhlovodík, 'je extrémně kyselý Jeho pKa je přibližně 16. Tato hodnota platí pro jeden z těchto dvou protonů, které jsem nakreslil žlutou. Musí proto existovat nějaký jiný druh stability spojený s konjugovanou bází, aby byl cyklopentadien takto kyselý. Pokud se objeví báze, tak možná volný elektronový pár, záporný náboj, jen nějaká obecná báze. Vezme si tento proton a zanechá tyto dva elektrony na tomto horním uhlíku. Nakreslíme si strukturu konjugované báze, zde jsou pí elektrony. A nyní máme volný elektronový pár na horním uhlíku což jej činí záporně nabitým. Tohle je konjugovaná báze. S touto konjugovanou bází se musí pojit nějaký druh stabilizace vzhledem k tomu, že cyklopentadien je takto kyselý. Víme, že čím je konjugovaná báze stabilnější, tím je sloučenina kyselejší. A v tomto případě je extrémní stabilita spojena s faktem, že tento ion je aromatický. Možná nám to na první pohled nepřijde. Ale tento horní uhlík vypadá, že má sp³ hybridizaci, jelikož je to karbanion. Tento volný elektronový pár se ale může účastnit rezonance. Pokud vezmeme tento volný elektronový pár a přesuneme jej sem, tyto elektrony se tím posunou dál tady na tento uhlík. Nakreslíme si jednu z možných rezonančních struktur. Nakreslím ji a ukážu, že se tyto elektrony nyní přesunuly sem. Tyto elektrony jsou teď tady. Teď má formální náboj roven −1. A přímo tady máme pí elektrony. Pokud prozkoumáme tento vrchní uhlík, zjistíme, že má ve skutečnosti hybridizaci sp². Takže v této rezonanční struktuře to vypadá, že má hybridizaci sp². A tento fialový volný elektronový pár je nyní v 'p' orbitalu, protože se účastní rezonance. Ve skutečnosti jde nakreslit více rezonančních struktur. V tomto videu to ale dělat nebudeme. Zde se snažím jen poukázat, že se fialové elektrony účastní rezonance. A proto je tento volný elektronový pár ve skutečnosti delokalizován a okupuje 'p' orbital v kruhu. A nyní máme kruh spojitě se překrývajících 'p' orbitalů. Již tedy víme, že zde nalevo mají tyto uhlíky sp² hybridizaci. Pokud se zamyslíme nad těmito rezonančními strukturami, můžeme mít všechny uhlíky v tomto kruhu s hybridizací sp². Je tu splněna první podmínka. Máme tu kruh spojitě se překrývajících 'p' orbitalů. Pojďme prozkoumat trochu více tento anion pomocí Frostova kruhu. Nakreslím tento anion, má záporný formální náboj. Nyní v této molekule budu analyzovat pí elektrony. Zde jsou 2 pí elektrony, potom 4 pí elektrony. Vidíme, že tento volný elektronový pár se účastní rezonance. Takže tento volný elektronový pár okupuje 'p' orbital. A toto jsou vlastně nyní pí elektrony. Máme celkově 6 pí elektronů. Tento anion má 6 pí elektronů. A nyní vidíme, že všechny uhlíky mají hybridizaci sp², když nakreslíme všechny rezonanční struktury. A každý tento uhlík má 'p' orbital. Do tohoto diagramu zakreslím 'p' orbital. V kruhu máme 5 uhlíků. Každý uhlík má 'p' orbital. Takže v kruhu je 5 'p' orbitalů. A tyto 'p' orbitaly se mohou překrývat a delokalizovat tyto elektrony. Překryv těchto 'p' orbitalů splňuje naši první podmínku. Molekula obsahuje kruh se spojitě se překrývajícími 'p' orbitaly. Celkově máme pět 'p' orbitalů. A víme, že tyto 'p' obitaly jsou atomové orbitaly. Takže 5 atomových orbitalů dá podle teorie MO pět molekulových orbitalů. Pomocí Frostových kruhů můžu do diagramu zakreslit energii těchto orbitalů. Nakreslím tady tuto čáru. Když děláte Frostovy kruhy pamatujte, že vždy musíte začít tady dole. Pětičlenný kruh znamená, že se do kruhu pokusím vepsat pětiúhelník. Pokusím se zde nakreslit pětiúhelník. Podívejme se, jestli to zvládneme. Takže nakreslíme takto čáry. A potom můžete vidět, že tady je pětiúhelník vepsán do kruhu. Důležité je, kde se mnohoúhelník protne s kruhem. To ukazuje energetickou úroveň molekulových orbitalů. A tak můžete vidět, že dostanu 3 vazebné molekulové orbitaly. To jsou ty pod centrální čárou. A 2 antivazebné molekulové orbitaly. Molekulové orbitaly musím zaplnit s 6 pí elektrony. Takže takto umístím těchto 6 pí elektronů. Můžete vidět, že jsem naplnil vazebné molekulové orbitaly, jako bych měl plnou vnější slupku. A pak je tu Hückelovo pravidlo, tedy 4n plus 2 pí elektrony. Dle energetického diagramu by to byly 2 elektrony plus 4 krát 1. Takže n je zde rovno 1. Což mi dává celkově 6 pí elektronů. Tento ion tedy splňuje obě podmínky. Obsahuje kruh spojitě se překrývajících 'p' orbitalů. Má také 4 n plus 2 pí elektrony ve svém cyklu. Tato konjugovaná báze je tedy stabilní, protože je to aromatický anion. To je důvodem té nízké hodnoty pKa cyklopentadienu. I když je cyklopentadien sám o sobě nearomatický, tento ion bude aromatický, což vysvětluje tu stabilitu. Pojďme prozkoumat ještě jeden ion. Tady máme cykloheptatrienový kation. Zase si spočítáme pí elektrony, máme jich tu 2, 4, 6 pí elektronů. Celkově má 6 pí elektronů. Uhlíky s sp² hybridizací jsou všechny, které mají dvojnou vazbu. A karbokation na tomto uhlíku má také sp² hybridizaci. Všech 7 uhlíků je sp² hybridizovaných, což znamená, že každý uhlík má 'p' orbital. To je trochu těžké nakreslit. Ale můžete vidět, že každý ze 7 uhlíků má 'p' orbital, který relativně usnadňuje překryv orbitalů v cyklu a delokalizaci pí elektronů. Takže tato molekula splňuje první podmínku. Je zde cyklus spojitě se překrývajících 'p' orbitalů. Celkově 7 'p' orbitalů, tedy 7 atomových orbitalů. A těchto 7 atomových orbitalů mi dá 7 molekulových orbitalů, které mohu zobrazit pomocí Frostova kruhu. Vrátím se k Frostovu kruhu a nakreslím dělící čáru mezi vazebnými a antivazebnými MO. A jelikož mám sedmičlenný kruh, musím dovnitř Frostova kruhu načrtnout sedmiúhelník. To je pravděpodobně jedna z nejkomplikovanějších věcí k nakreslení. Podívejme se, jestli můžeme nakreslit něco, co alespoň připomíná sedmistranný útvar uvnitř mého kruhu. Něco takového mi dá sedmistranný útvar. Zajímají nás průsečíky, protože ty představují energetické hladiny molekulových orbitalů. A nyní je snadné vidět, že máme 3 vazebné molekulové orbitaly. 4 antivazebné molekulové orbitaly. Do diagramu doplníme 6 pí elektronů. Víme, že elektrony nejprve zaplní nejnižší orbitaly. Takto můžeme umístit o všech 6 pí elektronů. A můžete vidět, že jsme zaplnili všechny vazebné molekulové orbitaly. To dělá tu extrémní stabilitu, která činí tento ion aromatickým. Takže n se rovná 1. 4 krát 1 je 4, plus 2 mi dá celkově 6 pí elektronů. A obě podmínky byly splněny. Máme kruh spojitě se překrývajících 'p' orbitalů, který je zde. Takže nalevo je vidět splnění první podmínky. Toto je náš kruh. A také máme 4n plus 2 pí elektrony. A proto je cykloheptatrienový kation aromatický. Takže toto je aromatický kation. S tímto se bude pojit extrémní stabilita.
video