Aromatické sloučeniny
Přihlásit se
Aromatické sloučeniny (8/14) · 11:47

Aromatické heterocykly I Jak to bude s aromaticitou, když nahradíme jeden či více atomů uhlíku jiným prvkem? Příklady pyridinu, pyrimidinu a thyminu.

Navazuje na Alkoholy, ethery a sulfidy.
V předchozím videu jsme se naučili, že benzen je aromatický, protože splňuje následujícím kritéria: Benzen obsahuje kruh z pí orbitalů, které se navzájem překrývají. Každý ze šesti uhlíků má dvojnou vazbu, takže každý z nich má hybridizaci sp². To znamená, že každý z těchto uhlíků má volný p orbital. Jelikož je benzen planární molekula, tyto p orbitaly se mohou navzájem překrývat a umožnit tím delokalizaci pí elektronů v benzenu. Když spočítáme počet pí elektronů v benzenu, že je tam 2, 4, 6... ...máme 6 pí elektronů, což splňuje Hückelovo pravidlo, To nám říká, že aromatický kruh musí mít 4n plus 2 pí elektronů. V tomto případě se n rovná 1, takže 4 krát 1 plus 2 se rovná 6. To máme šest pí elektronů pro benzen. Připomínám, že n se může rovnat 0, 1, 2, 3 nebo kterémukoli jinému celému číslu, a to se jmenuje Hückelovo pravidlo. Musí být splněno Hückelovo pravidlo pro pí elektrony v kruhu, aby byla daná látka aromatická. Když se podíváme na molekulu pyridinu, tak je pyridin analogem benzenu. Jediný rozdíl je, že pyridin má v řetězci dusík místo uhlíku, což vidíme tady. Říkáme proto, že pyridin je heterocyklus. Heterocyklus je cyklická sloučenina, která obsahuje v řetězci heteroatom. Heteroatom je jiný atom než uhlík, takže něco jako dusík, kyslík nebo síra. Heterocykly mohou být také aromatické. Pojďme se proto podívat na pyridin trochu podrobněji. Mám tady elektronovou strukturu pyridinu. Začneme tím, že se podíváme na uhlíky v pyridinu. Pyridin má 5 uhlíků, každý z těchto uhlíků má dvojné vazby, takže každý z těchto uhlíků má hybridizaci sp², což znamená, že každý z těchto uhlíků má volný pí orbital. Jenom je sem nakreslím. Pojďme se zaměřit na dusík, pojďme zjistit hybridizaci tohoto atomu dusíku. Nejlepší způsob, jak to udělat, je zjistit si sterické číslo tohoto atomu dusíku. Sterické číslo se rovná počtu sigma vazeb plus počtu volných elektronových párů. Koukněte na některé z předchozích videí, jestli chcete vědět víc o tom, jak vypočítat sterické číslo. Tohle je sigma vazba, tohle sigma vazba a pak můžeme říct, že tento dusík má jeden volný elektronový pár. Sterické číslo je rovno počtu sigma vazeb, což je 2, plus počet volných elektronových párů, což je 1, tedy sterické číslo se rovná 3. Tento dusík pak musí mít tři hybridizované orbitaly, takže má hybridizaci sp². Má 3 hybridizované sp² orbitaly, a proto má ještě jeden pí orbital. Tento dusík má proto také hybridizaci sp², takže tam můžeme přikreslit pí orbital. Když se podíváme na počet pí elektronů v pyridinu, je tam 2, 4, 6 pí elektronů, což splňuje Hückelovo pravidlo. Je tam 6 pí elektronů, a můžeme vidět, že molekula pyridinu je řetězec s navzájem se překrývajícími pí orbitaly. Tyto pí orbitaly se mohou vzájemně překrývat a těch 6 pí orbitalů je delokalizováno po celém řetězci. Jelikož toto splňuje obě kritéria, pyridin je aromatická molekula. S tím souvisí také extra stabilita. Tento volný elektronový pár na atomu dusíku zabírá ... Tento volný elektronový pár je lokalizován v sp² orbitalu. Říkali jsme, že dusík má hybridizaci sp², což znamená, že má tři hybridizované sp² orbitaly. Jeden z těch hybridizovaných sp² orbitalů vytvořil vazbu s jedním z těch uhlíků, druhý orbital vytvořil vazbu s tím druhým uhlíkem a poslední hybridizovaný sp² orbital obsahuje ten volný elektronový pár. Volný elektronový pár na dusíku se nepodílí na rezonanci. Tento volný elektronový pár je lokalizován u dusíku. Kdykoli se setkáte s molekulou jako je pyridin, kde máte dusík s volným elektronovým párem a s elektrony, které se už podílejí na rezonanci, to jsou ty fialové elektrony, ty fialové elektrony se podílejí na rezonanci, takže modré elektrony se na rezonanci podílet nemohou, ty jsou lokalizovány u atomu dusíku. Ukázali jsme si, že pyridin je aromatický, pojďme dál a ukažme si příklad, který je pyridinu podobný. Toto je pyrimidin. Pokusme se zanalyzovat tuto molekulu pyrimidinu stejně, jako jsme to udělali s pyridinem. Když začneme s uhlíky, tak každý z těchto uhlíků má dvojnou vazbu. Máme čtyři uhlíky a každý má hybridizaci sp², takže dokreslím ke každému uhlíku s hybridizací sp² pí orbital. Když se podívám na dusíky v pyrimidinu, vidím, že tu máme úplně stejnou situaci, jakou jsme měli u pyridinu. Vidím, že sigma vazba je tady a také je tady, a volný elektronový pár je tady. Vidím, že tento dusík má hybridizaci sp². Ty pí elektrony tady se budou podílet na rezonanci. Tento dusík má hybridizaci sp², má volný pí orbital, takže ho tam můžu dokreslit. Vím, že volný elektronový pár, který je modrý, tím že tento dusík má hybridizaci sp², zabere hybridizovaný sp² orbital. Je to úplně ta samá situace pro tento dusík. Tady je sigma vazba, tady také, na dusíku je volný elektronový pár, a pak máme taky elektrony, které se podílejí na rezonanci. Tím pádem má tento dusík také hybridizaci sp², můžu tam zase dokreslit pí orbital, což znamená, že ten volný elektronový pár se na rezonanci podílet nebude. Ten volný elektronový zabere hybridizovaný sp² orbital a bude směřovat do strany. U pyrimidinu mám tedy 6 pí elektronů a ty budou delokalizované tím, jak jsou v řetězci vedle sebe a jak se budou navzájem překrývat. Pyrimidin je taky aromatický, jelikož splňuje kritéria. Volné elektronové páry na dusících, mají elektrony lokalizovány na dusících. Obecná struktura pyrimidinu, je velmi důležitá v biochemii. Když budete studovat biochemii, uvidíte, jak důležitá vlastně je. Ukážu to na příkladu. Toto je molekula thyminu, kterou můžete najít v DNA. Ve všech učebnicích uvidíte, že thymin má řetězec pyrimidinu, ale zprvu není jasné, že ten řetězec pyrimidinu je v thyminu obsažen. Když se podívám na dusíky v thyminu, začneme s tím horním, můžu vidět, že tento dusík má tři sigma vazby a jeden volný elektronový pár. Sterické číslo by se potom rovnalo 3 sigma vazbám plus 1 volnému elektronovému páru, takže sterické číslo by se mělo být 4, což znamená, že máme 4 hybridizované orbitaly, což by znamenalo, že ten dusík má hybridizaci sp³. Jestliže má hybridizaci sp³, neměli bychom žádné pí orbitaly, které by jej udělaly aromatickým. Toto není ten případ, musí být způsob, jak tady najít pyrimidinový řetězec. Odpovědí je, že tento dusík vlastně nemá hybridizaci sp³. Má volný elektronový pár, který je vlastně delokalizovaný, není lokalizovaný u dusíku což znamená, že můžeme nakreslit rezonanční strukturu do molekuly thyminu. Tento volný elektronový pár tady u toho dusíku není lokalizován, jak viděli v předchozích elektronových strukturách. Ty elektrony se mohou přesunout a vytvořit pí vazbu mezi dusíkem a uhlíkem. To by samozřejmě odsunulo elektrony pryč na tenhle kyslík. Pojďme si nakreslit rezonanční strukturu, dejme do řetězce dusík, dokreslíme taky zbytek našeho řetězce. Ten volný elektronový pár se přesunul, aby vytvořil dvojnou vazbu mezi tím dusíkem a uhlíkem, takže v takové jsme teď situaci. Tento kyslík nahoře měl původně 2 volné elektronové páry, ale dostal ještě jeden navíc, což mu dává záporný náboj. Tento dusík je navázaný na jeden vodík, takže můžeme dokreslit zbytek té molekuly. To bychom měli naši rezonanční strukturu pro thymin. Teď pojďme zanalyzovat dusík po tom, co jsme si nakreslili rezonanční strukturu. Když bych chtěl teď zjistit sterické číslo toho dusíku, můžu vidět, že sigma vazba je tady a tady a tady a nezbyly žádné volné elektronové páry. Sterické číslo by by teď bylo rovno 3 plus 0, což je samozřejmě rovno 3. Se sterickým číslem 3 o tomto dusíku můžeme říct, že tento dusík má hybridizaci sp², takže má tady ještě pí orbital. Ten volný elektronový pár, co byl tady na tom dusíku, udělám jej fialově, není lokalizovaný tady na tom dusíku, je delokalizovaný a tento volný elektronový pár se teď může podílet na rezonanci. Stále však zde nemáme přesnou strukturu pyrimidinu, mohu si ji zde nakreslit. Můžeme udělat stejnou věc s tímto volným elektronovým párem na tom spodním dusíku. Podíváme se teď tedy na ten druhý dusík a můžeme udělat úplně to stejné. Na první pohled se může zdát, že ten volný elektronový pár je lokalizován u toho dusíku ale není. Je vlastně delokalizovaný, jak si ukážeme na struktuře, kterou si nakreslíme. Je to skoro úplně ta samá věc, jakou jsme dělali předtím. Proto si teď nakreslíme náš řetězec. V našem řetězci jsou dva dusíky. Tento dusík je navázán na vodík a volný elektronový pár se přesune sem, aby mohl vytvořit dvojnou, pí, vazbu a tento kyslík má 2 volné elektronové páry, přičemž mu přibyl další volný elektronový pár, čímž získal záporný náboj. Můžeme také kreslit do zbytku molekuly, víme, že tady je dvojná vazba, tady methylová skupina, pak tu máme nahoře náš záporně nabitý kyslík, proto píšu záporný náboj -1, tady na tom dusíku máme další vodík a pak ještě tohle. Ještě jsem zapomněl dát kladný náboj +1 tomuto dusíku v rezonanční struktuře. Na tomto dusíku je tedy kladný náboj +1. Samozřejmě je tento náboj také tady a je také tady u tohoto dusíku. Když se podíváme na oba dusíky, tak vidíme, že oba jsou ve stejné pozici. Oba mají hybridizaci sp² se sterickým číslem 3, takže musí mít pí orbital. Tady můžeme proto vidět trochu lépe, že v našem řetězci je 6 delokalizovaných pí elektronů. Teď je více zřetelné, že molekula thyminu obsahuje pyrimidinový řetězec, a tudíž je aromatická, s čímž souvisí také extra stabilita molekuly. Někdy vám kreslení rezonančních struktur umožní vidět možnou aromaticitu nebo extra stabilitu v rámci molekuly. To byl příklad biologicky významného aromatického heterocyklu. Tedy molekula z biochemie, která je samozřejmě velmi důležitá. My jí teď už dokážeme analyzovat pomocí jednoduchých konceptů určování aromaticity z organické chemie.
video