Halogenuhlovodíky, substituční a eliminační reakce
Halogenuhlovodíky, substituční a eliminační reakce (2/15) · 13:00

Nukleofilita a bazicita Jak poznáme, zda je látka dobrý nukleofil nebo dobrá báze? Některé látky mohou být obojí, jiné jsou zase dobré pouze v jednom. Určení těchto vlastností pak bude klíčové pro substituční a eliminační reakce.

Navazuje na Stereochemii.
V tomto videu se podíváme na rozdíl mezi nukleofilitou a bazicitou. Rozdíl mezi nimi je významný. Především pro odlišení eliminačních a substitučních reakcí, které vysvětlím v dalších videích. Nejdříve se podíváme na nukleofilitu. Ta udává míru s jakou nukleofil atakuje elektrofil. Čím silnější nukleofil máte, tím více bude atakovat elektrofil. Toto je důležitá představa, kterou je potřeba pochopit. Jsou zde dva faktory, které je třeba vzít v úvahu, určujeme-li sílu nukleofilu. Prvním z nich je náboj. Porovnejme si tyto dvě molekuly. Uvidíme, která z nich bude lepším nukleofilem. Když začnu tady a nakreslím ethoxidový anion, bude vypadat takto. Teď si porovnáme ethoxidový anion s molekulou ethanolu. A zjistíme, který z nich je lepší nukleofil. Ethanol má na kyslíku parciální záporný náboj. Je elektronegativnější než tento vodík, který má parciální kladný náboj. To jsme viděli v předchozích videích. Když se přiblíží elektrofil... Tady nakreslím obecně nějaký elekrofil, který je kladně nabitý. A zeptám se, která z těchto dvou molekul bude více přitahována k elektrofilu? Molekula s celým formálním nábojem -1 nebo ta, která má jen parciální záporný náboj? Logicky bude ta s celým nábojem -1 přitahována k elektrofilu více. Ethoxidový anion tedy bude atakovat elektrofil rychleji, než tato molekula napravo, takže je silnějším nukleofilem. Teď si to napíšeme. Ethoxidový anion si označíme, jako silnější nukleofil. Vzhledem k němu bude ethanol slabším nukleofilem. Celé je to tedy o rychlosti ataku. Další podstatný faktor pro určení nukleofility je polarizovatelnost molekuly. Podívejme se na to. Polarizovatelnost je schopnost něčeho se polarizovat, obvykle důsledkem vnějších vlivů. Ukažme si to na příkladu. Ještě jednou použijeme, jako náš příklad, molekulu ethanolu. Tady si nakreslím ethanol. Volné elekronové páry, ještě kreslit nebudu. A ještě nakreslím sirný analog ethanolu, takže zaměním atom kyslíku za atom síry. Síra se nachází ve stejné skupině periodické tabulky jako kyslík, takže bude reagovat podobným způsobem. Teď přidám volné elektronové páry. Ještě, ale musím vzít v úvahu velikost atomu. Víme, že síra je větší atom než kyslík podle jejího umístění v periodické tabulce. Když sem přidám volné elektronové páry a trochu to umístění přeženu. Volné elektronové páry na kyslíku se budou nacházet blíže k jádru atomu kyslíku. Takže je tady nakreslím opravdu blízko ke kyslíku. Naopak, síra je větší atom. Proto budou tyto elektrony trochu dál od jádra atomu. Takže to přeženu a nakreslím tyto elektronové páry trochu dál. Pamatujte, že jádro je nabité kladně a elektrony záporně. Pokud budou elektrony dál od jádra, bude na ně mít jádro menší vliv. To je fyzika. Čím je vzdálenost mezi opačnými náboji větší, tím menší mezi nimi bude přitažlivost. Takže tyto elektrony v síře nejsou vázané tak silně k jejímu jádru. Když se pak přiblíží elektrofil... Ještě jednou nakreslím náš obecný elektrofil. Má kladný náboj. Tyto elektrony zde jsou nabité záporně a budou proto přitahovány elektrofilem. Tím se atom síry bude polarizovat ještě víc. Tyto elektrony jsou tedy schopné atakovat elektrofil lépe. Kyslík, tady napravo, má ale volné elektrony vázány o trochu silněji ke kladně nabitému jádru. Tyto elektrony nejsou tak polarizovatelné. Nemůže vzniknout velký rozdíl polarity, protože se tyto elektrony nemohou vzdálit od jádra tolik, jako mohou ty vlevo. Takže, když to tady přeženeme... Máte negativně nabité elektrony a kladně nabité jádro síry. A tak vzniká polarizace. Větší polarizace je tam, kde jsou elektrony dál, což jim umožňuje atakovat elektrofil lépe. Stejnou představu můžeme uplatnit u halogenů. Vezmu si třeba jodidový anion, který je opravdu velmi objemný. Tyto elektrony jsou dále od jádra, takže jodid je také velmi polarizovatelný, což ho činí silným nukleofilem. Tento thiol zde je také silný nukleofil. Stejně jako jodidový anion. Ethanol je tedy vůči nim relativně slabý. Teď se podívejme na bazicitu. Vezměme si bazicitu něčeho... Když uvažujete o bazicitě, snažíte se vlastně určit, jestli je něco slabá nebo silná báze. Jednou z cest, jak to zjistit, je hodnota pKa konjugovaných kyselin. Ukážeme si rychlý příklad. Řekněme, že chcete zjistit, jestli je chloridový anion silná nebo slabá báze. Takže je chlorid silná nebo slabá báze? Jedním způsobem je určení konjugované kyseliny k chloridovému aniontu. To uděláte přidáním protonu. Získáte HCl. Když to máte, můžete si vyhledat hodnotu pKa. Hodnota pKa pro kyselinu chlorovodíkovou je přibližně -7. Víme, že čím nižší je hodnota pKa, tím je kyselina silnější. Také samozřejmě víme, že chlorovodík patří mezi silné kyseliny. Čím silnější je kyselina, tím slabší je konjugovaná báze. Víme tedy, že chloridový anion je relativně slabá báze. Podívejme se na acidobazickou reakci, abychom si toto tvrzení potvrdili. Nechám zreagovat HCl s vodou... Je to jednoduchá, acidobazická reakce z obecné chemie. Víme, že chlorovodík bude působit jako kyselina. Voda tedy bude reagovat jako báze. Voda odebere tento proton a odstrčí tyto elektrony pryč. Vznikne nám hydroxonium (oxoniový kationt). Zároveň také vznikne chloridový anion. Teď se chci zamyslet nad tímto chloridovým aniontem. Jaká je pravděpodobnost, že si tento chloridový anion vezme zpět proton a vytvoří znovu HCl? Pravděpodobnost je velmi malá. To se nestává. Chlorid není vůbec silnou bází. Když si sem nakreslíte šipky... Stačí nakreslit pouze šipku doprava. Šipku doleva vůbec nepotřebujete psát, protože tato rovnováha je posunutá výrazně doprava. Z toho důvodu ke zpětné reakci prakticky nedochází. To nás vrací k tomu, že čím je silnější kyselina, tím je slabší konjugovaná báze. Můžeme si tedy označit chloridový anion jako slabou bázi, protože má velmi silnou konjugovanou kyselinu. Teď se podívejme na ethoxid. Když budu chtít zjistit, jestli je ethoxidový anion silná nebo slabá báze, udělám úplně to samé. Nakreslím si tady ethoxidový anion. Nese záporný náboj. A budu uvažovat o konjugované kyselině. Jednoduše přidám k ethoxidu proton. A tím získám ethanol. Takže jaké je pKa ethanolu? Je to přibližně 16, což je v porovnání s kyselinou chlorovodíkovou, která má hodnotu pKa -7, mnohem více. -7 je velmi kyselé pKa. Čím nižší je hodnota pKa, tím kyselejší látka je. Obdobně můžeme říct, že čím vyšší je hodnota pKa tím méně je látka kyselá. Takže pKa 16 je mnohem, mnohem méně kyselé, než pKa tak záporné jako -7. Takže ethanol, i když dokáže působit jako kyselina, je relativně velmi slabou kyselinou ve srovnání s HCl. Takže máte-li relativně slabou kyselinu, máte také relativně silnou bázi. Takže můžeme rovnou říct, že ethoxidový anion je relativně silná báze. Totéž platí pro všechny alkoxidové anionty. Všechny jsou relativně silné báze. Tím jsme se podívali na nukleofilitu i bazicitu. Pojďme si shrnout, co jsme se naučili o síle nukleofilů a bazí a o jejich funkci. Podívejme se na nějakou molekulu, která funguje pouze, jako nukleofil. Tato molekula tedy musí být špatnou bází. Takže mám slabou bázi, ale zároveň silný nukleofil. Tomu odpovídají například halogeny. Řekli jsme si, že chloridový anion, přímo tady, je slabá báze, ale zároveň silný nukleofil. Má spoustu volných el. párů. A také formální náboj -1. Proto se může chovat jako silný nukleofil. Ostatní halogeny se chovají obdobně. Bromidový anion a stejně tak jodidový anion. Řekli jsme si, že jodidový anion je silně nukleofilní, protože je snadno polarizovatelný. Také jsme si řekli, že thioly patří mezi silné nukleofily. Takže sem napíši obecný vzorec thiolů. Je to opět kvůli polarizovatelnosti. Stejně jako u jodidů je příčinou jejich silné nukleofility. Tento thiol je tedy silným nukleofilem. A když si vezmete SH-, tedy analog k hydroxidovému aniontu... Toto je hydrogensulfidový anion a je také nukleofilní. Thioly jsou slabé báze, protože jejich konjugované kyseliny jsou relativně silné. Toto jsou dvě hlavní skupiny látek, které se budou chovat čistě jen jako nukleofily. Co se bude naopak chovat jen jako báze? Nejlepším příkladem je hydridový anion. Má záporný náboj, jako hydrid sodný. Takže je záporně nabitý. Kdyby mohl, reagoval by s jiným protonem. A to opravdu velmi, velmi ochotně. A vznikl by plynný vodík. Tato reakce je velmi výhodná. Takže reaguje zásaditě. Ale nebude působit jako nukleofil, (nebo jen špatně) kvůli své velikosti. Hydridový anion je velmi malý, což znamená, že tyto elektrony jsou velmi blízko jádru atomu, které nese kladný náboj. To znamená, že není příliš polarizovatelný. Snížená schopnost se polarizovat znamená, že se nebude chovat jako dobrý nukleofil, ale zároveň se bude chovat, jako báze. Takže kdybychom nechali reagovat hydrid sodný, choval by se, jako silná báze. A došlo by k E2 eliminaci. V následujících dvou videích se detailně podíváme na to, jak odlišit eliminační reakce od substitučních. A proto je toto video důležité. Musíte být schopni rozpoznat nukleofily a báze. Některé látky mohou působit, jako silné nukleofily a zároveň silné báze. Dnes už jsme si jeden takový příklad ukázali. Takže se podívejme na silný nukleofil a zároveň silnou bázi. Příklad, který jsme viděli, byl ethoxidový anion. Viděli jsme tedy, že ethoxidový anion může působit, jako silný nukleofil i jako silná báze. Do této skupiny patří všechny alkoxidy. Takže toto je obecný alkoxid RO-. Stejně tak do této skupiny patří i hydroxidy, takže OH-. Na stejném principu, mohou působit jako silný nukleofil i silná báze. Slabý nukleofil, slabá báze. Takže něco, co není dobré ani v jednom. Například, když naprotonujete tyto molekuly nalevo... Když naprotonujete tady ten hydroxidový anion... Když ho naprotonujeme, vznikne H2O. Voda má volné elektronové páry na kyslíku. Takže může působit jako nukleofil. To už jsme viděli. A také může působit jako báze. Ale ani v jednom není nijak zvlášť dobrá. Takže voda je slabý nukleofil a slabá báze. Když naprotonuji alkoxidový anion, odstraním formální náboj a vznikne alkohol, který není tak silným nukleofilem. To už jsme si také ukázali. Může působit, jako nukleofil, protože má volné el. páry, ale není moc silný. Také může působit jako báze, ale také nepatří zrovna mezi ty silné. Toto jsou naše dva příklady slabých nukleofilů a slabých bazí. Nejdříve musíte určit, jestli je látka silný nebo slabý nukleofil. A pak musíte být schopni rozlišit mezi silnou a slabou bazí. Potom budete schopni rozlišit, zda dojde k eliminaci nebo substituci.
video