Halogenuhlovodíky, substituční a eliminační reakce
Přihlásit se
Halogenuhlovodíky, substituční a eliminační reakce (12/14) · 12:55

E2 eliminace: substituované cyklohexany Příklady E2 eliminací na substituovaných cyklohexanech.

Navazuje na Stereochemii.
Podívejme se, jak E2 eliminace ovlivňuje cyklické molekuly. Začněme jednoduše. Zde mám židličkovou konformaci cyklohexanu, ale zatím nemám nakreslené vazby. Vzpomeňte, že začínáte zde na uhlíku jedna a vždy začínáte nahoru axiálně. A pak to vystřídáte. Na uhlíku dva to bude dolů axiálně. Mám zde dva axiální substituenty. Nebudu kreslit zbytek molekuly, protože se soustředíme jen na pravou stranu. Dále uděláte vazby ekvatoriální. Když jste začali nahoru axiálně, pak půjdete dolů ekvatoriálně. Pak opět střídání a tedy nahoru ekvatoriálně. Toto bude vše, co potřebujeme nakreslit v tomto malém příkladu. Nakreslíme chlor nahoru na uhlík jedna. Umíte si představit, že všechno ostatní zde budou vodíky. Takže máme chlorcyklohexan. A necháme chlorcyklohexan zreagovat s ethoxidem sodným. Ethoxid sodný bude naše báze (zásada) pro tuto reakci. Pamatujte si, že když děláte E2 eliminační reakci, tak musíte mít anti-periplanární konformaci. Musíte se ohlédnout po anti-perplanárních vodících na vašem beta uhlíku. První musíme najít alfa uhlík, to je ten, který je spojený s chlorem. Toto je náš uhlík alfa. Náš beta uhlík bude tento vedle. Toto je můj beta uhlík. Kde je vodík, který je anti-periplanární k tomuto chloru? Beta uhlík je zde a hledaný vodík je ten, co míří dolů. A tento vodík je ve stejné rovině, jako chlor. Toto je proton, který se bude podílet na reakci. Všimněte si, že chlor, jako odstupující skupina musí být axiální pro anti-periplanární konformaci. A jedna věc, kterou byste měli vědět. Toto vypadá jako perspektivní projekce, jak jsme viděli v posledních dvou videích, kde jsme kreslili naše mechanizmy. Pokud zde vyznačím všechny vazby, tak můžete vidět, že to vypadá jako perspektivní projekce. Doufám, že zde tu projekci vidíte. Když bychom nakreslili náš produkt, vzali bychom ethoxid sodný jako bázi, která si vezme tento proton a tyto elektrony se pohnou zde, aby vytvořili dvojnou vazbu mezi alfa a beta uhlíkem. Tyto elektrony se přesunou na odstupující skupinu, což je chlor v axiální pozici. Skončíte s vazbou vytvořenou mezi uhlíkem jedna a dva. Nezáleží na tom, kam vložíte dvojnou vazbu v této molelule, ale vytvoříte cyklohexen. Tady je myšlenka, hledejte anti-periplanární konformaci a axiální odstupující skupinu. Pojďme zkusit těžší. Pojďme udělat neomenthylchlorid. Abych ušetřil čas, tak jsem zde vložil dvě židličkové konformace neomenthylchloridu. V dřívejším videu jsem vám ukazoval, jak toto kreslit. Můžete se podívat na dřívější video. Ale nyní se budeme starat o to, která z těchto konformací je stabilnější. Opět, je to v dřívějším videu. Chcete svou objemnější skupinu vložit ekvatoriálně, protože když to uděláte, je stabilnější, neboť je zde nižší sterické pnutí. Takže to bude konformace vpravo. Zde na straně mám isopropylovou skupinu danou ekvatoriálně, ekvatoriální methylovou skupinu a chlor je axiálně. Toto by měla být nejzastoupenější konformace. A tato nejméně zastoupená. Důvod, proč je méně zastoupená je ten, že vaše objemné skupiny, methylová a isopropylová, jsou axiální. A to poněkud destabilizuje tuto konformaci. Více zastoupená konformace je vpravo. A to je ta, na kterou se zaměříme, protože je zde axiální chlor. Odstupující skupina zde musí být axiální. Identifikujeme náš uhlík alfa, toto by měl být uhlík alfa. Očísluji uhlíky. Bude to jednodušší. Uhlík jedna, dva, tři, čtyři. A zde uhlík jedna, dva, tři, čtyři. Pravděpodobně beta uhlík by byl uhlík jedna a tři. Uhlíky jedna a tři by byly možné beta uhlíky. Naštěstí pro nás jsou vodíky na obou těchto místech. Pokud se na to podíváte blíže, tak oba tyto vodíky jsou anti-periplanární s tímto chlorem. Kterýkoliv z těchto protonů se může podílet na eliminační reakci. Za přítomnosti báze, např. ethoxidu sodného. Pojďme nakreslit molekulu. Záporně nabitý ethoxid sodný. Pokud projde kolem a sebere tento proton, tak se ve vašem mechanizmu pohnou elektrony zde a vytvoří dvojnou vazbu a chlor odsoupí. Nakresleme, co bychom dostali, pokud tato reakce nastane. Udělejme si prostor. Dvojná vazba se vytvoří mezi pozicí dva a tři. Pokud nakreslím takto svůj produkt a isopropylovou skupinu nakreslím nahoře a směřující ke mě. A pak uhlík dva a tři. Očísluji svůj kruh... Dvojná vazba se vytvoří mezi pozicí dva a tři. A pak také mám methylovou skupinu jdoucí dolů na uhlíku čtyři. Toto je jeden z možných produktů. Vzpomeňte, že zde mám ještě jeden proton. Moje báze mohla vzít tento proton. Je také anti-periplanární. Pokud by se to stalo, tak by se tyto elektrony přesunuly sem a vytvořili dvojnou vazbu mezi pozicí jedna a dva, a pak by byly tyto elektrony vykopnuty na odstupující skupinu v axiální poloze. Toto je také možnost. Co bychom dostali, pokud by se to stalo. Pojďme zde nakreslit náš produkt. Opět máme isopropylovou skupinu na uhlíku jedna, tentokrát ale bez stereochemie, protože se dvojná vazba vytvoří mezi uhlíkem jedna a dva. Očísluji znovu své uhlíky... Dvojná vazba se vytvoří mezi uhlíkem jedna a dva, protože tento vodík, tento proton odstupuje v tomto mechanizmu. Toto změní hybridizační stav tohoto beta uhlíku z sp³ na sp² hybridizaci. Tento uhlík zde je nyní v sp² hybridizaci. Vše je nyní v ploše v rovině. Není zde stereochemie. To je důvod, proč jsem to nenakreslil čárkovaně. Stereochemie je však stále spojená s methylovou skupinou, která směřuje dozadu. Máme zde dva možné produkty. Který z nich bude hlavním produktem? Popřemýšlejme nad stabilitou těchto alkenů. Zde vlevo máme disubstituovaný alken. Zde je dvojná vazba se dvěmi skupinami. Vpravo jsou na dvojné vazbě tři skupiny, takže je to trisubstituovaný alken. Proto je to hlavní produkt, neboť víme, že trisubstituovaný alken je stabilnější. Disubstituovaný bude vedlejším produktem (v menším množství). V této reakci jsou dva možné produkty. Vše je to o tom, být schopný nakreslit židličkovou konformaci a pochopit vztah anti-periplanární konformace protonu a odstupující skupiny. Udělejme ještě jeden. Menthylchlorid, který je velmi podobný neomenthylchloridu. Pojďme se podívat na dvě židličkové konformace menthylchloridu. Abych ušetřil čas, tak jsem je pro vás nakreslil. Vraťte se k předchozímu videu, k vysvětlení, jak jsem to udělal. V této situaci se podíváme na tyto dvě konformace. Která z nich je stabilnější? Znovu hledáme objemnější skupiny, které jsou axiálně... Promiňte... objemnější skupiny ekvatoriálně. Zde je isopropylová skupina ekvatoriálně a methylová skupina je ekvatoríálně. A vlastně i chlor je ekvatoriálně. Zde je vše ekvatoriální. Toto je nejstabilnější konformace. Toto je hlavní konformace. A toto je vedlejší konformace, protože všechny objemnější skupiny jsou axiální. Methylová a isopropylová skupina i chlor jsou axiální. Která z těchto konformací bude důležitější v našem mechanizmu? Naše odstupující skupina musí být axiální. V naší vedlejší (minoritní) konformaci je odstupující skupina axiální. Pro identifikaci našeho alfa uhlíku... Toto je náš alfa uhlík. Pokud budu hledat beta proton... Toto je možný beta uhlík a toto je možný beta uhlík. Nejprve udělejme tento. Isopropylová skupina míří vzhůru a je zřejmé, že se nemůže zúčastnit mechanizmu. A i když zde máme vodík, tak tento proton není anti-periplanární. Tento beta uhlík se nebude podílet na žádném druhu reakce. Na druhou stranu, tento uhlík má zde axiální vodík a toto je anti-periplanární konformace s chlorem, tedy odstupující skupinou. A toto je jediný proton, který se bude podílet na tomto mechanizmu. Když nakreslíme naši bázi... Aniont ethoxidu sodného projde kolem. Záporně nabitý ethoxidový aniont si vezme tento proton. Tyto elektrony jsou zde zanechány, a vytvoří dvojnou vazbu, zatímco chlor odstoupí. Opakuji, že pokud bychom očíslovali naše uhlíky, isopropyl by byl jednička, a dále dva, tři, čtyři. A toto by bylo jedna, dva, tři a čtyři. Dvojná vazba se vytvoří mezi uhlíkem dva a tři. Pokud bychom to nakreslili... ...nakreslili produkt... A ukázali vytvoření dvojné vazby mezi uhlíkem dva a tři. Máme isopropylovou skupinu na uhlíku jedna, která směřuje k nám. Nakreslím to směrem nahoru vzhledem k rovině. Pojďme tuto sloučeninu také očíslovat. Máme uhlík jedna, dva, tři a čtyři. Víme, že se dvojná vazba vytvoří mezi uhlíkem dva a tři. A dole na uhlíku čtyři máme methylovou skupinu. Takže toto bude náš produkt. Toto je jediný produkt, protože je zde pouze jeden anti-periplanární proton. Máme dva alkylhalogenidy, z nichž každý může reagovat E2 eliminační reakcí. Který z alkylhalogenidů, které jsme studovali, bude reagovat rychleji? Odpověď musí mít co dočinění se stabilitou konformace. Pro menthylchlorid, čili tento příklad, je chlor v axiální pozici pouze v případě vedlejší (minoritní) konformace. Většinu času stráví molekula v hlavní konformaci. Tento alkylhalogenid bude pomalejší v E2 eliminaci, protože spoustu času není chlor ve správné konformaci. To je protiklad neomenthylchloridu. Vrátíme se zpět k zobrazení neomenthylchloridu. Neomenthylchlorid stráví spoustu času v této hlavní konformaci. A odstupující skupina je už připravena v axiální pozici. Toto dělá neomenthylchlorid rychlejším v E2 eliminační reakci, s faktorem okolo 200. Je to přibližně dvěstěkrát rychlejší, než E2 eliminace menthylchloridu. A opět máme co dočinění s konformacemi, a která z nich je stabilnější. Jak jste viděli, anti-periplanární vztah je nejdůležitější věcí, kterou musíte pochopit, když děláte E2 mechanizmus.
video