Pokročilá termodynamika
Přihlásit se
Pokročilá termodynamika (9/18) · 15:38

Důkaz: Entropie je stavová veličina Ověření, že entropie je stavová veličina.

Navazuje na Základy termodynamiky.
Hodně jsem mluvil o tom, že abychom obecně měli nějakou stavovou veličinu, například U, což je vnitřní energie, musí mít v kterémkoliv bodě v P-V diagramu tato veličina pevnou hodnotu. Takže například, pokud je v tomto bodě U rovno 5 a projdu celým tímto Carnotovým cyklem a vrátím se zpět do A, U by pořád mělo být 5. Nemělo by se změnit. Není závislé na tom, jak jsme se tam dostali. Takže kdybychom měli nějakou šílenou cestu v našem P-V diagramu a vrátili se zpět, U by mělo zůstat stejné. To znamená pojem stavové veličiny. Je závislá pouze na své pozici v P-V diagramu. Je závislá pouze na stavu, ne na tom, jak jsme se tam dostali. A z tohoto důvodu nemůžeme teplo použít jako stavovou veličinu. Pokud zkusím definovat nějakou stavovou veličinu související s teplem, třeba „uložené teplo“, a definoval bych jeho změnu jako množství tepla, které jsme do systému přidali. Když se vrátíme zpět ke Carnotovu cyklu, řekněme, že zde bylo množství uloženého tepla 10. Během tohoto děje jsem dodal nějaké teplo. Zde se nic nestalo, protože děj z B do C je adiabatický, z C do D jsem nějaké teplo odebral, ale odebral jsem ho méně, než jsem zde přidal. A pak tady se také s teplem nic nedělo. Takže do systému jsem přidal nějaké teplo. Výsledné teplo přidané do systému po projití celého cyklu by v tomto případě bylo: Q se rovná Q1 minus Q2. A víme, že Q1 je větší než Q2. Výsledné teplo, které jsme dodali do systému, bylo množství práce, kterou jsme na systému vykonali, protože vnitřní energie se nezměnila. Takže pokud je toto 0, tak množství tepla, které jsme dodali do systému, je rovno množství vykonané práce. Naše změna vnitřní energie je určitě 0, jelikož jsme prošli celým cyklem. Vykonali jsme toto vyšrafované množství práce. Jak jsem ukázal v předchozím videu, obsah uvnitř kruhového děje je množství vykonané práce. A tak je to také výsledné teplo přidané do systému. Takže pokud jsme do systému přidali toto množství tepla, pokud jsme začali s množstvím dodaného tepla 10, – či s jakoukoliv jinou hodnotou – když půjdeme kolem dokola, výsledek bude 10 plus W. Když půjdeme znovu dokola, bude to 10 plus 2W a 10 plus 3W. Takže to nemůže být stavová veličina, protože závisí na tom, jak jsme se tam dostali. A když půjdeme pořád dokola, zvětšíme ji, i když se vždy dostaneme do stejného bodu. Takže toto není skutečná stavová veličina. když definuji změnu naší vymyšlené veličiny jako teplo dodané do systému. Není to stavová veličina. Úplně ji ignorujte. Víme, že dodané teplo Q1 je větší než odebrané teplo, takže ve výsledku se teplo dodalo. Ale jedno je zde zajímavé. Teplo Q1 jsme dodali při vyšší teplotě. A zde jsme odebrali méně tepla (Q2) při nižší teplotě. Takže možná bychom mohli definovat jinou stavovou veličinu, která by měla po proběhnutí celého cyklu opět stejnou hodnotu. Teď budeme trochu experimentovat. I když vím, kam nás to zavede. Nedělal bych to, kdybych to nevěděl. Takže definujme novou stavovou veličinu S. A definuji změnu S – prostě si vymýšlím definici – jako dodané teplo dělené teplotou, při které bylo do systému dodáno. Zatím ještě nevím, co to znamená. V budoucích videích možná získáme nějaký cit pro to, co toto vlastně znamená. Ale podívejme se, jestli je to alespoň skutečná stavová veličina. Jestli po projití Carnotovým cyklem bude změna entropie, delta S, rovna 0. Aby se jednalo o stavovou veličinu, mějme zde nějakou hodnotu S. Například 100. Nevím. Když projdeme Carnotovým cyklem, mělo by to být opět 100 neboli naše delta S by mělo být 0. Takže kolik je delta S? Takže delta S, po proběhnutí celým cyklem, napíši tu delta S jinou barvou. Delta S. Když projdeme cyklem, c jako Carnotův cyklus. Když projdeme Carnotovým cyklem, rovná se... Dobře, průchod z A do B probíhal při konstantní teplotě a přidali jsme teplo Q1. Toto je tedy Q1 a toto teplota T1. Dostatečně jasné. Průchod z B do C byl adiabatický. Nepřidali jsme ani neodebrali žádné teplo. Takže hodnota Q děleno T by měla být 0. Přičteme tedy 0. Nadále průchod z C do D. Jednalo se o odlišnou teplotu, novou isotermu. Jedná se o T2. A odebrali jsme, nebo to zde neoznačím, řekněme, že jsme přidali teplo Q2. Vyřešíme to později. Přidali jsme teplo Q2. Vidíme, že se jedná o zápornou hodnotu. A nakonec průchod z D do A byl znovu adiabatický. Neboli bez přestupu tepla. Přičteme tedy 0, že? Chápete, tyto nuly znamenají 0 lomeno měnící se teplotou, prostě 0. Toto se musí rovnat 0, abychom zde měli stavovou veličinu. Vypočítejme nyní tuto hodnotu. Kolik je Q1... Tedy změna naší nové záhadné stavové veličiny S při průchodu Carnotovým cyklem je rovna Q1/T1 + Q2/T2. A víme, že Q2 je záporné. Jaké je Q1? Můžeme Q1 spočítat? Dobře, když jsme v horním isotermickém ději, naše teplota a vnitřní energie se nemění. Když se vnitřní energie nemění, když je vnitřní energie rovna 0, pak teplo přidané do systému se rovná práci vykonané systémem. Což je plocha pod touto křivkou. Ne pouze plocha v cyklu. Jedná se o celou plochu pod křivkou. Co je ta celá plocha? Udělám to tady stranou. Takže Q1 se rovná vykonané práci při průchodu z A do B. A nezapomeňte, že práci můžeme zapsat jako tlak krát změna v objemu. Trochu si zde započítáme, zapíšu zde dV jako malou změnu v objemu. A teď to celé zintegrujeme po malých částech, ano? Toto dV značí malou změnu v objemu, přímo zde, krát tlak. To vytvoří malý obdélník. Poté sečteme všechny obdélníky od původního objemu, což je VA, ke konečnému objemu VB. A čemu se pak rovná Q2? Dobře, Q2 je vlastně ta samá věc. Je to celková práce vykonaná naším systémem, která je v tomto případě záporná, jelikož práce byla konána na systému, při průchodu odsud sem. Co se týče Q2, tak teplo bylo ze systému odebráno. Takže jdeme z... Kde byl náš počáteční bod? VC a jdeme do VD. Jak vyřešíme tyto integrály? Dobře, toto jsme již dělali v předešlém videu. Využíváme skutečnosti, že když jdeme z A do B i když jdeme z C do D, pokaždé jde o isotermu, že? Takže to jediné, co se mění, je tlak a objem. Teplota se nemění. Když se vrátíme k rovnici ideálního plynu, pV se rovná nRT. Přepíšeme ji s tím, že rovnici vydělíme V, a pak se p rovná nRT děleno V. Nahradíme to za p, v obou případech. Tím pádem p je funkcí V. Teď zde máme rovnici této křivky. V obou případech uvažujeme plochu pod křivkou. Takže Q1 se rovná integrálu od VA do VB z „nRT děleno V krát dV“. A Q2 se rovná integrálu od VC do VD z „nRT děleno V krát dV“. Píši tyto integrály vedle sebe, abyste viděli, že se jedná o stejný případ. Takže jak to vyřešíme? Víme, že v obou případech se pohybujeme po isotermě. Takže teploty jsou konstantní. A víme, že jsou. Když se pohybujeme z VA do VB, teplota je T1. Byla udržena díky rezervoáru. Když jsme šli z VC do VD, teplota byla T2. Také udržena rezervoárem, že? T2, když jsme šli z C do D. A T1, když jsme šli z A do B. Toto byly naše teploty. A jsou konstantní. Zcela jasné. Takže vezmeme... Tedy n je konstantní. R je také konstantní, – n značí počet molekul – naše teplota je také konstantní, takže to vše můžeme z integrálu vytknout. Můžeme tedy přepsat, že Q1 se rovná nRT1 krát integrál od VA do VB z 1/V dV. Q2 zapíšeme jako nRT2 krát integrál z VC do VD z 1/V dV. Přesně. Teď tento integrál lze lehce vyřešit. Primitivní funkce 1/V se rovná přirozenému logaritmu V. Takže jsme dostali, že Q1 se rovná nRT1 krát ln(V) v bodě VB minus jeho hodnota v bodě VA. A Q2... Dobře, vyřeším celou tuto rovnici tady. Takže čemu se to rovná? Rovná se to přirozenému logaritmu VB minus přirozený logaritmus VA. Což je stejné jako přirozený logaritmus VB děleno VA krát nRT1. A to celé se rovná Q1. Teď analogicky, čemu se rovná Q2? Q2 se rovná nRT2. Jediný rozdíl v tomto integrálu je VD místo VB. Pardon. Takže pak je to přirozený logaritmus VD. A kde jsem měl VA, mám teď VC. Tedy děleno VC. Přesně takhle. Takže co byla naše původní otázka, které se zde věnujeme? Řekli jsme, že je to stavová veličina, pokud změna hodnoty S – ať jde o cokoli –, když projdeme celým cyklem, se rovná 0, když se nemění. Takže tyto dva zlomky, když je sečteme, musí dát 0. Q1 děleno T1 plus Q2 děleno T2. Takže je sečtěme. Q1 děleno T1 se rovná tomuto děleno T1. Toto vykrátíme. Q2 děleno T2 se rovná tomuto děleno T2. Toto se vyruší. Takže změna naší záhadné stavové veličiny při průchodu Carnotovým cyklem je rovna Q1 děleno T1 plus Q2 děleno T2. Což se rovná nR krát ln (VB/VA). Tady odtud. A potom plus Q2 děleno T2, což je jen nR krát ln (VD/VC). Toto je VC. Tady je VA. Přesně tak. Teď se mrkněme, co uděláme. Toto se rovná... jsme skoro hotoví. nR... nR můžeme vytknout. A pak přirozený logaritmus A plus přirozený logaritmus B je to samé jako přirozený logaritmus AB. Takže krát přirozený logaritmus VB děleno VA krát VD děleno VC. Takhle. Takže toto je ta změna v S, stavové veličině, se kterou si teď hrajeme. Čemu se tedy rovná? Co kdybychom podělili čitatel... Nebo vynásobme... Jak bych to nejlépe řekl. Tak vydělme čitatele a jmenovatele VC. Vezmu tento výraz a vydělím ho jeho čitatelem a jmenovatelem, VC děleno VD. Nebo to vynásobím jeho čitatel a jmenovatel VC děleno VD. Takže toto je možné zapsat jako přirozený logaritmus VB děleno VA děleno... že? Místo násobení to můžu vydělit převrácenou hodnotou, VC děleno VD. Takže jsem to jen přepsal. Trochu matematiky zlomků, toť vše. Místo násobení jsem to vydělil převrácenou hodnotou. Teď chápete, proč jsem dělal předchozí video. Čemu se toto rovná? V předešlém videu jsem vám ukázal, že VB děleno VA se rovná VC děleno VD. Řešili jsme ten spletitý důkaz, abychom toto ověřili. Teď jsme to prokázali a můžeme to použít s tím, že tato hodnota se rovná této. Když tedy vydělíte něco samo sebou, bude se to rovnat 1. Toto je rovno 1. A čemu se rovná ln (1)? Takže naše záhadná stavová veličina S je nR krát ln (1). Co je ln(1)? „e“ na kolikátou se rovná 1? „e“ na nultou se rovná 1. n krát R krát 0 – to je prostě 0. Takže se to rovná 0. Tady to máme. Tak jsme narazili na tuto stavovou veličinu, která zahrnuje teplo. Když definujeme změnu S jako teplo přidané do systému děleno teplotou, za které bylo teplo přidáno, je toto opravdová stavová veličina. Ještě moc netušíme, co to doopravdy je na mikroskopické úrovni. Ale aspoň jsme narazili na jakousi charakteristiku. Když je tady S 10, tak při průchodu cyklem bude změna S 0, takže S je znovu 10. Když S je, nevím, třeba 15, tak při průchodu tímto bláznivým cyklem je naše změna znovu 0. Nebo pardon, bude znovu 15. Takže jsme neměli... Naše změna S bude 0, takže S bude zase 15. Proto je S stavová veličina, zatím však nemáme představu, co vlastně znamená. Necháme si to na další video.
video